способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов

Формула изобретения

Способ получения моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1-3):



отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор (37%) формальдегида и ацетальдегида подвергают взаимодействию с 1,2-диаминоэтаном при мольном соотношении исходных реагентов 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород=10:50:10:40 при получении (1), 10:40:20:40 при получении (2), 10:20:40:40 при получении (3) при температуре 40°С и атмосферном давлении в течение 2,5-3,5 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1-3):

Производные 1,3,5-дитиазинана находят применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Например, 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]1,3,5-дитиазинан используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. № 5. P.398), 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (Патент РФ № 2160233; Б.И., 2000, № 34) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (Патент РФ № 2206726; Б. И., 2003, № 17) подавляют развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, используемых в нефтяной промышленности.

Известен способ (Zhang Y., Chien M., Chi-Tang H. Comparison of the Volatile Compounds Obtained from Thermal Degradation of Cysteine and Glutathione in Water. // J.Agr.Food Chem. 1988. № 36. P.992-996.) получения 2,4,6-триалкилзамещенных 1,3,5-дитиазинанов общей формулы (4) в смеси с 2,4,6-триалкил-1,3,5-тиадиазинанами (5) термическим разложением цистеина при pH 7.5 и температуре 180°C с общим выходом 42% по схеме:

Известным способом не могут быть получены моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3).

Известен способ (Bruning J., Emberger R., Hopp R., Kopsel M., Send T., Werkhoff P. Unsymmetrishe dihydrodithiazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als riech- und gesahmackstoffe. Пат. ФРГ 3447209 // РЖ Хим. 1987. № 13. C.77) получения смеси 2,4,6-триалкилзамещенных 1,3,5-дитиазинанов общей формулы (6, 7) взаимодействием NH₄OH, H ₂S и MeCHO с (C₃-C₅)-альдегидами, взятыми в соотношении 1:2:2:1, соответственно, при температуре 5°C по схеме:

Известный способ не позволяет получать моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1-3).

Предлагается новый способ получения моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1-3).

Сущность способа заключается в предварительном насыщении смеси водного раствора (37%) формальдегида (CH₂O) и ацетальдегида (CH₃CHO) сероводородом (H₂S) с последующим добавлением 1,2-диаминоэтана, взятыми в мольном соотношении 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород=10:50:10:40 при получении (1), 10:40:20:40 при получении (2), 10:20:40:40 при получении (3). Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 40°C и атмосферном давлении, выделяют в зависимости от соотношения исходных реагентов моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3) с выходом 53-64%. Реакция протекает по схеме:

Моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3) образуются только лишь с участием формальдегида, ацетальдегида, сероводорода и 1,2-диаминоэтана, взятыми в мольном соотношении 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород=10:50:10:40 при получении (1), 10:40:20:40 при получении (2), 10:20:40:40 при получении (3). При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других диаминов (например, алкил-, ариламины, фенилендиамины), других альдегидов (например, арилзамещенные альдегиды), других серусодержащих соединений (например, сероуглерод, меркаптаны) целевые продукты (1-3) не образуются.

Реакции проводили при температуре ~40°C. При температуре выше 40°C (например, 80°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при температуре ниже 40°C (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений водного раствора аммиака, сероводорода, ацетальдегида и (C₃-C₅)-альдегидов, взятых в мольном соотношении 1:2:2:1 при температуре 5°C.

Известный способ не позволяет получать моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород, взятые в мольном соотношении 10:50:10:40 при получении (1), 10:40:20:40 при получении (2), 10:20:40:40 при получении (3), реакция идет при температуре 40°С. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать в зависимости от соотношения исходных реагентов индивидуальные моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1-3), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой помещают 50 ммоль формальдегида (37% водный раствор) и 10 ммоль ацетальдегида, насыщают сероводородом (40 ммоль) в течение 30 мин, затем при температуре 40°C добавляют по каплям 10 моль 1,2-диаминоэтана, перемешивают 3 ч, экстрагируют хлороформом, выделяют 2-метил- , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан формулы (1) с выходом 60%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ № п/п	Мольное соотношение 1,2-диаминоэтан:формальдегид:ацетальдегид:сероводород	Время реакции, ч	Выход (1-3), %
1	10:50:10:40	3	(1), 60
2	-«-	3.5	(1), 64
3	-«-	2.5	(1), 53
4	10:40:20:40	3	(2), 57
5	10:20:40:40	3	(3), 54

Все опыты проводили при температуре ~40°C.

Физико-химические характеристики моно-(ди-,тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов.

2-Метил- , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан (1):

Кристаллы белого цвета, R_f 0.74 (элюент гексан-этилацетат, 2:1) Т_пл=98-105 °C. ¹H NMR (CDCl₃): 1.91 (д, 3H, H-7'), 3.05 (уш.с, 8H, H-4',4 ,6',6 ), 3.34 (с, 1H, H-2 ), 4.08 (с, 1H, H-2'), 4.21 (м, 4H, H-1,2); ¹³ С NMR (CDCl₃): 22.8 (C-7), 33.9 (C-2 ), 44.3 (C-2'), 45.9 (C-1), 46.1 (C-2), 58.4 (C-4',6'), 59.0 (C-4 ,6 ); Масс-спектр, m/z (I_отн (%)): 282 [M] ⁺(11), 223 [M-CH₂SCH]⁺(5), 144 [(CH ₂)₂N(CH₂)₂NCH₂ SCH₂]⁺(23), 98 [(CH₂)₂ N(CH₂)₂NCH₂]⁺(31), 71 [CH₃N(CH₂)₂N]⁺ (45), 56 [N(CH₂)₂N]⁺(100), 46 [SCH₂]⁺(54), 42 [CH₂CH₂ N]⁺(51).

2,2'-Диметил- , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан (2):

Кристаллы белого цвета, R_f 0.77 (элюент гексан-этилацетат, 2:1) Т_пл=121-123°C. ¹H NMR (CDCl₃): 1.42 (д, 6H, H-7',7 ), 2.98 (м, 8H, H-4',4 ,6',6 ), 4.21 (уш.с, 2H, H-2',2 ), 4.39 (уш.с, 4H, H-1,2); ¹³C NMR (CDCl ₃): 22.5 (C-7',7 ), 44.9 (C-2',2 ), 58.9 (C-1,2), 67.1 (C-4',4 ,6',6 ); Масс-спектр, m/z (I_отн (%)): 296 [M] ⁺(15), 221 [M-N(CH₂)₂SH]⁺ (17), 203 [M-SCH(CH₃)SH]⁺(31), 237 [M-CH ₂SCH]⁺(9), 98 [(CH₂)₂N(CH ₂)₂NCH₂]⁺(42), 71 [CH ₃N(CH₂)₂N]⁺ (34), 56 [N(CH ₂)₂N]⁺(100), 46 [SCH₂] ⁺(24), 42 [NCH₂CH₂]⁺(58).

2,2',4,4'-Тетраметил- , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан (3):

Кристаллы белого цвета, R_f 0.75 (элюент гексан-этилацетат, 2:1) Т_пл=104-106°C. ¹H, NMR (CDCl₃): 1.68 (уш.с, 12H, H-7',7 ,8',8 ), 2.99 (м, 4H, H-6',6 ), 4.10 (k, 2H, H-2',2 ), 4.25 (т, 4H, H-1,2), 4.15 (уш.с, 4H, H-4',4 ); ¹³С NMR (CDCl₃): 20.9 (С-8',8 ), 22.5 (C-7',7 ), 45.0 (C-2',2 ), 59.4 (C-1,2), 61.0 (C-6',6 ), 67.3 (C-4',4 ); Масс-спектр, m/z (I_отн (%)): 338 [M] ⁺(9), 262 [M-N(CH₂)₂SH]⁺ (17), 245 [M-SCH(CH₃)SH]⁺(32), 144 [(CH ₂)₂N(CH₂)₂NCH₂ SCH₂]⁺(18), 98 [(CH₂)₂ N(CH₂)₂NCH₂]⁺(24), 71 [CH₃N(CH₂)₂N]⁺ (45), 56 [N(CH₂)₂N]⁺(100), 42 [CH₂CH₂N]⁺(57).