способ изготовления дифракционных оптических элементов
Классы МПК: | G02B3/08 несплошными, например линзы Френеля G02B5/18 дифракционные решетки G03F7/20 экспонирование; устройства для этой цели |
Автор(ы): | Рудая Людмила Ивановна (RU), Шаманин Валерий Владимирович (RU), Волков Алексей Васильевич (RU), Полетаев Сергей Дмитриевич (RU), Соловьёв Владимир Степанович (RU), Наследов Дмитрий Григорьевич (RU), Черница Борис Викторович (RU), Марфичев Алексей Юрьевич (RU), Большаков Максим Николаевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-01-22 публикация патента:
10.02.2012 |
Способ может быть использован для создания сложных дифракционных оптических элементов (ДОЭ) - линз Френеля, киноформов, фокусаторов, корректоров и др. Способ включает нанесение фоторезистного слоя на субстрат, операции сушки, экспонирования, проявления пленок, их термозадубливание и реактивное или плазмохимическое травление субстрата смесью газов через маскирующий слой термозадубленного фоторезиста. В качестве фоторезиста используют термостойкую светочувствительную композицию поли(о-гидроксиамида) на основе 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и изофталоилхлорида со светочувствительными производными 1,2-нафтохинондиазида. Нанесение фоторезиста осуществляют на субстрат, нагретый до 80-90°С. Сушку проводят при 90±10°С в течение 30-40 мин. Термозадубливание проводят в вакууме ((2-4)×10-5 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370°С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370°С в течение 30 мин. Ионное и реактивное плазмохимическое травление осуществляют смесью газов: SiCl4+Ar, фреон 12 + кислород. Технический результат - повышение точности изготовления микрорельефа на границах разрыва фазовой функции любой конфигурации и расширение технологических возможностей. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ изготовления дифракционных оптических элементов на субстрате, включающий нанесение фоторезистного слоя на субстрат, операции сушки, экспонирования, проявления пленок, их термозадубливание и реактивное или плазмохимическое травление субстрата смесью газов через маскирующий слой термозадубленного фоторезиста, отличающийся тем, что в качестве фоторезиста используют термостойкую светочувствительную композицию поли(о-гидроксиамида) на основе 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и изофталоилхлорида со светочувствительными производными 1,2-нафтохинондиазида, нанесение фоторезиста осуществляют на субстрат, нагретый до 80-90°С, сушку фоторезистного слоя проводят при (90±10)°С в течение 30-40 мин, термозадубливание проводят в вакууме ((2-4)×10 -5 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370°С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370°С в течение 30 мин, а ионное и реактивное плазмохимическое травление осуществляют смесью газов SiCl4+Ar, фреон 12 + кислород.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение газов в смеси фреон 12: кислород 75%:25%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве субстрата используют GaAs, InP, стекло (марка К8).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что плазмохимическое травление осуществляют при температуре субстрата 280-320°С.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к оптическому приборостроению и предназначено для создания сложных дифракционных оптических элементов (ДОЭ) - линз Френеля, киноформов, фокусаторов, корректоров и других устройств.
Известен способ изготовления оптических структур по заявке RU № 95109839 от 12.04.95 (БИ № 34, 1996), в котором в ходе одной операции маскирования с последующей операцией травления на поверхности субстрата образуется ступенчатая, оптически эффективная, основная структура, которая затем в ходе операции плавления нагревается электронным лучом в вакуумной камере и выравнивается с помощью капиллярных поверхностных сил.
Недостатками данного способа являются низкая точность воспроизведения оптических структур за счет подтравливания, а также сложность и дороговизна технологического процесса.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является изобретение по патенту US № 5815327 от 29.09.98, МПК G02B 3/08. В данном изобретении способ изготовления линз Френеля основан на формировании множества кольцеобразных структур методом фотолитографии.
Недостатком этого изобретения, как и в предыдущем способе, является низкая точность изготовления микрорельефа на внешних сторонах колец (на границах разрыва функции), связанная с неконтролируемостью нанесения фоторезиста на внешнюю сторону колец, а также возможность изготовления только кольцеобразных структур.
Технической задачей и положительным результатом заявляемого способа изготовления дифракционных оптических элементов является использование, в зависимости от типа субстрата, в качестве маскирующего слоя при плазмохимическом травлении субстрата одного из двух новых высокотермостойких термозадубленных фоторезистов, которые позволяют проводить высокотемпературное контролируемое реактивное плазмохимическое травление субстрата SiCl4+Ar, фреоном 12, а также смесью фреона 12 и кислорода с повышенной точностью микрорельефа на границах разрыва функции любой конфигурации.
Основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что в состав используемого при формировании маскирующего микрорельефа высокотермостойкого фоторезиста - термостойкой светочувствительной композиции - включается термостойкий поли(о-гидроксиамид) на основе 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и изофталоилхлорида и смеси 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана и изофталоилхлорида со светочувствительными производными 1,2-нафтохинондиазида, нанесение этого фоторезиста осуществляют на субстрат, нагретый до 80-90°С, с последующей сушкой фоторезистного слоя при 90±10°С в течение 30-40 мин и термозадубливанием сформированного фотолитографическим способом микрорельефа в вакууме ((2-4)×10-5 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370°С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370°С в течение 30 мин, а также использование в качестве газов при ионном и реактивном плазмохимическом травлении субстрата фреона 12 и смеси фреона 12 и кислорода, взятых в соотношении: кислород - 25%: фреон 12-75%.
Поскольку поли(о-гидроксиамид) после термической обработки при 370°С превращается в высокотермостойкий полибензоксазол, пленки, сформированные из фоторезиста на его основе, подвергнутые термозадубливанию при 370°С, выдерживают нагревание до 400°С на воздухе и 450°С в инертной атмосфере до 1 ч, с потерей массы, не превышающей 5%, и воздействие смеси газов при повышенных температурах. За счет изменения соотношения исходных реагентов при синтезе поли(о-гидроксиамида) можно варьировать молекулярную массу полимера и, следовательно, вязкость полимерного раствора, что дает возможность получать пленки определенной заранее заданной толщины. В отличие от пленок, полученных из незадубленного поли(о-гидроксиамида), высокая термостойкость и химическая стойкость полибензоксазола, образующегося при термическом задубливании поли(о-гидроксиамида), позволяют варьировать состав плазмы, что значительно расширяет области применения предлагаемого покрытия в качестве маски при плазменном травлении субстратов различной химической природы.
Пример 1. а) Получение поли(о-гидроксиамида) (I): 1 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до 0-(-5°С) и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.06 г-мол тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты (II), с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. По окончании добавления смесь перемешивают 90-120 мин, убрав охлаждение, после чего добавляют 0.06 г-мол о-аминофенола. После добавления всего количества о-аминофенола реакционную массу снова охлаждают до 0-(-5°С) и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2 г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре 60 мин. Полученный вязкий полимерный раствор разбавляют двукратным по объему количеством диметилацетамида, диметилформамида или N-метил- -пирролидона и прикалывают к охлажденной до 0-(-5°С) смеси растворителей: хлороформ-диэтиловый эфир, взятых в объемном соотношении 5:1. Выпавший осадок поли(о-гидроксиамида) отфильтровывают, сушат при 70°С в течение 5 ч, затем при 40°С в вакуум-сушильном шкафу 3 ч. Выход количественный, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте 0.89 дл/г.
б) Получение Si-содержащего поли(о-гидроксиамида) (II). 0.6 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и 0.4 г-мол бис-(3-аминопропил) диметил-силоксана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги, при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5°С) и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.06 г-мол тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем к ней добавляют 0.06 г-мол о-аминофенола, перемешивают 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5°С), по каплям в течение 30 мин добавляют 2 г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина и перемешивают полимерный раствор при комнатной температуре 2 ч. Приведенная вязкость 0.5%-ного раствора кремнийсодержащего поли(о-гидроксиамида) при данном соотношении аминных компонентов в концентрированной серной кислоте составляет 0.5-0.6 дл/г.
в) Получение фоторезиста (А) из поли(о-гидроксиамида (I) 23 в.ч. (19.96 мас.%) полученного сухого поли(о-гидроксиамида) смешивают с 61.9 в.ч. (53.7 мас.%) диметилацетамида и оставляют набухать на 12-16 ч, после чего перемешивают при комнатной температуре 5-6 ч. К полученному раствору добавляют раствор 4.6 в.ч. (3.99 мас.%) , -бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана в 25.7 в.ч. (22.3 мас.%) диметилацетамида и смесь перемешивают 5-6 ч до полного совмещения и растворения компонентов. Непосредственно перед использованием композицию фильтруют через 1 мкм фильтр (Millipor) и методом центрифугирования наносят на кремниевый субстрат (подложку) с металлическим напылением. Нанесенную пленку подвергают сушке в горизонтальном положении при 95°С в течение 15 мин (толщина пленки 1.7-1.8 мкм), экспонированию ртутной лампой ДРШ-250 12-15 с, при освещенности рабочей поверхности не менее 50000 Лк, проявляют 0.3%-ным раствором едкого кали или 2%-ным раствором тринатрийфосфата. Минимальный размер вскрытых окон 1 мкм. Полученный рельеф подвергают ступенчатому задубливанию 30 мин при 150°С, затем 30 мин при 350°С. Толщина пленки после термозадубливания уменьшается до 1.3 мкм за счет удаления воды при циклодегидратации и продуктов разложения светочувствительного компонента. Термостойкость задубленного рельефа составляет 450°С в инертной атмосфере.
г) Получение фоторезиста (Б) из поли(о-гидроксиамида) (II)). К 425 в.ч. полученного реакционного полимерного раствора (II) добавляют при перемешивании 18 в.ч. , -бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана в 43 в.ч. диметилацетамида. Раствор перемешивают, предохраняя от света, при комнатной температуре 4 ч. Непосредственно перед использованием композицию фильтруют через 1 мкм фильтр (Millipor).
Пример 2. Получение маскирующих пленок, включающих фоторезист. Полученный фоторезист методом центрифугирования наносят на субстрат (GaAs, InP, стекло К-8), нагретый до 80-90°С. Нанесенную пленку подвергают сушке в горизонтальном положении при 90±10°С в течение 30-40 мин, экспонированию ртутной лампой ДРШ-250 30-35 с через шаблон, при освещенности рабочей поверхности не менее 30000 Лк, проявляют 0.3-0.4%-ным водным раствором едкого кали. Полученный рельеф подвергают ступенчатому термозадубливанию в вакууме ((2-4)×10-3 мм рт.ст.) при плавном повышении температуры от 200 до 370°С в течение 10-15 мин с последующей выдержкой при 370°С в течение 30 мин. Термостойкость задубленного рельефа составляет 400°С на воздухе и 450°С в инертной атмосфере.
Пример 3. Плазмохимическое травление субстрата через маскирующий слой термозадубленного фоторезиста. В качестве газов используют SiCl4+Ar, фреон 12 и смесь фреон 12 - кислород, взятых в соотношении: кислород - 25%, фреон 12-75%. Время травления составляет 60-300 с в зависимости от задаваемой глубины протрава. Так как маскирующий слой термостойкого фоторезиста выдерживает температуру 400°С, проводят травление субстрата, нагретого до 280-320°С. Это позволяет провести эту операцию за более короткое время с высокой точностью воспроизводимого микрорельефа без образования дефектов в маскирующем покрытии.
Таким образом, предлагаемый способ изготовления ДОЭ позволяет повысить точность изготовления микрорельефа на границах разрыва фазовой функции любой конфигурации и расширить его технологические возможности. Это заключение подтверждается таблицей, в которой приведены сравнительные данные для травления подложек различной химической природы с использованием в качестве маски задубленного термостойкого фоторезиста.
Таблица | |||||||
№ п/п | Тип субстрата | Тип маски | Тип плазмы | Толщина пленки до травления, мкм | Время травления, с | Толщина пленки после травления, мкм | Уход толщины пленки, мкм |
1 | GaAs | Задубленный термостойкий фоторезист (А) | SiCl4+Ar | 1.9 | 300 | 1.46 | 0.44 |
2 | GaAs | Незадубленный термостойкий фоторезист (А) | SiCl4+Ar | 2.4 | 300 | 1.83 | 0.57 |
3 | GaAs | Задубленный термостойкий фоторезист | SiCl4+Ar | 1.3 | 600 | 0.98 | 0.32 |
4 | GaAs | Незадубленный термостойкий фоторезист (А) | SiCl4+Ar | 1.9 | 600 | 1.2 | 0.70 |
5 | InP | Задубленный термостойкий фоторезист (А) | SiCl4+Ar | 2.0 | 300 | 1.9 | 0.1 |
6 | InP | Незадубленный термостойкий фоторезист (А) | SiCl4+Ar | 1.6 | 300 | 0.96 | 0.64 |
7 | InP | Задубленный термостойкий фоторезист (А) | SiCl4+Ar | 0.7 | 600 | 0.54 | 0.16 |
8 | InP | Незадубленный термостойкий фоторезист (рельеф) (А) | SiCl4+Ar | 1.6 | 600 | 1.15 | 0.45 |
9 | Стекло | Задубленный термостойкий фоторезист (рельеф) (Б) | Фреон 12 | 2.75 | 300 | 2.2 | 0.55 |
10 | Стекло | Стандартный фоторезист AZ 1350 (рельеф) | Фреон 12 | 1.33 | 300 | Полное стравливание | |
11 | Стекло | Слой хрома + задубленный термостойкий фоторезист (Б) (рельеф) | Фреон 12 (75%) + кислород (25%) | 2.75 | 60 | 1.0 | 1.75 Рельеф протравился на необходимую глубину, пленка лака частично осталась |
12 | Стекло | Слой хрома + задубленный термостойкий фоторезист | Кислород | 2.7 | 300 | Полное стравливание | |
13 | Стекло | Слой хрома + задубленный (Б) | Фреон 12 (66%) + кислород (33%) | 2.7 | 120 | 0.05 | 2.65 |
14 | Стекло | Слой хрома + задубленный (Б) | Фреон 12 (66%) + кислород (33%), | 2.75 | 60 | Частичное стравливание |
Класс G02B3/08 несплошными, например линзы Френеля
Класс G02B5/18 дифракционные решетки
Класс G03F7/20 экспонирование; устройства для этой цели