легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение

Классы МПК:C09K8/80 составы для усиления разрывов, например составы проппантов, используемые для поддержания разрывов открытыми
B22C1/22 из искусственных или натуральных смол 
B32B5/16 отличающиеся особенностями слоя, выполненного из отдельных частиц, например опилок, измельченных волокон, порошкообразных материалов 
E21B43/267 путем расклинивания
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ХЕКСИОН СПЕШЕЛТИ КЕМИКАЛС, ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-02-26
публикация патента:

Изобретения относятся к легкосыпучим покрытым частицам, способам их получения и применения. Технический результат - возможность экономически выгодного производства высокоэффективных частиц в условиях промысла. Легкосыпучие частицы с покрытием, имеющие размер от примерно 6 меш до примерно 200 меш, причем каждая частица включает в себя подложку и покрытие, расположенное на подложке, причем это покрытие содержит непрерывную фазу, содержащую отверждаемую резольную фенолформальдегидную смолу, и реакционноспособные порошкообразные частицы, внедренные в непрерывную фазу или приклеившиеся к ней, причем порошкообразные частицы содержат по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из резольной фенолформальдегидной смолы, новолачной фенолформальдегидной смолы, сложного эфира, акрилового соединения и уретана. Способ получения указанных выше частиц включает стадии: смешение при температуре от примерно 10°С до примерно 65°С подложки с жидким покровным материалом из отверждаемой резольной фенолформальдегидной смолы с образованием смоляного отверждаемого покрытия в виде непрерывной фазы на подложке; смешение реакционноспособных порошкообразных частиц с покрытой смолой подложкой с целью внедрить их в непрерывную фазу смоляного покрытия или приклеить к ней. 7 н. и 36 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 ил. легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

Формула изобретения

1. Легкосыпучие частицы с покрытием, имеющие размер от примерно 6 до примерно 200 меш, причем каждая частица включает в себя: подложку, выбранную из группы, состоящей из:

частицы-подложки, содержащей неорганический материал и, необязательно, по крайней мере частично отвержденное покрытие,

частицы-подложки, содержащей органический материал и, необязательно, по крайней мере частично отвержденное покрытие,

композиционной частицы, содержащей, по существу, гомогенную сформованную частицу, содержащую первую порцию связующего, и частицы наполнителя, диспергированные по всей упомянутой первой порции связующего, где указанная первая порция по крайней мере частично отверждена, и где размер частиц наполнителя лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 60 микрон (мкм); и

гибридной частицы, содержащей композиционный слой, расположенный на неорганической сердцевинной частице, причем композиционный слой содержит по крайней мере частично отвержденное органическое покрытие и частицы наполнителя, причем размер частиц наполнителя лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 60 мкм; и

покрытие, расположенное на подложке, причем это покрытие содержит непрерывную фазу, содержащую отверждаемую резольную фенолформальдегидную смолу, и реакционноспособные порошкообразные частицы, внедренные в непрерывную фазу или приклеившиеся к ней, причем порошкообразные частицы содержат по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из резольной фенолформальдегидной смолы, новолачной фенолформальдегидной смолы, сложного эфира, акрилового соединения и уретана.

2. Частицы по п.1, в которых подложка имеет размер в пределах от 6 до 100 меш.

3. Частицы по п.1, в которых подложка имеет размер в пределах от 12 до 80 меш.

4. Частицы по п.1, которые характеризуются потерей массы при прокаливании от примерно 0,3 до примерно 5 вес.%, приписываемой покрытию, находящемуся на подложке.

5. Частицы по п.4, в которых подложкой является частица-подложка, содержащая неорганический материал.

6. Частицы по п.1, в которых подложкой является частица-подложка, содержащая органический материал.

7. Частицы по п.1, в которых подложка является композиционной частицей.

8. Частицы по п.7, в которых подложка является композиционной частицей, а покрытая частица характеризуется потерей массы при прокаливании от примерно 7 до примерно 20 вес.%.

9. Частицы по п.1, в которых подложка является гибридной частицей.

10. Частицы по п.1, в которых реакционноспособные порошкообразные частицы имеют средний размер частиц около 200 меш или меньше.

11. Частицы по п.1, в которых отверждаемая резольная фенолформальдегидная смола непрерывной фазы содержит свободный формальдегид в количестве менее чем около 3 вес.%.

12. Частицы по п.1, в которых реакционноспособные порошкообразные частицы содержат порошок резольной фенолформальдегидной смолы с содержанием свободного формальдегида менее чем около 3 вес.%.

13. Частицы по п.1, в которых реакционноспособные порошкообразные частицы содержат порошок новолачной фенолформальдегидной смолы с содержанием свободного фенола менее чем примерно 1 вес.%.

14. Частицы по п.1, в которых покрытие содержит 1, 2, 3 или 4 слоя.

15. Частицы по п.1, в которых покрытие дополнительно содержит неорганические и/или инертные органические частицы.

16. Частицы по п.1, имеющие кажущуюся плотность от примерно 1 до примерно 2 г/см 3, насыпную плотность меньшую или равную примерно 1,0 г/см 3, растворимость в кислоте меньшую или равную примерно 6 вес.%, округлость от примерно 0,7 до примерно 0,9, сферичность от примерно 0,7 до примерно 0,9 и процентный показатель в испытании на раздавливание меньший или равный примерно 6% при 16,9 МПа.

17. Частицы по п.1, в которых подложка характеризуется растворимостью в кислоте меньшей или равной примерно 6 вес.%, округлостью от примерно 0,7 до примерно 0,9, сферичностью от примерно 0,7 до примерно 0,9 и процентным показателем в испытании на раздавливание меньшим или равным примерно 6% при 16,9 МПа при проведении испытания на раздавливание согласно API RP 60.

18. Частицы по по п.1, в которых частицы наполнителя композиционной частицы и частицы наполнителя гибридной частицы содержат кварцевую муку со средним размером частиц меньшим или равным примерно 20 мкм.

19. Проппант, содержащий частицы по п.1.

20. Частицы гравийной набивки, содержащие частицы по п.1.

21. Частицы литейного производства, содержащие частицы по п.1.

22. Способ получения легкосыпучих частиц с покрытием, имеющих размер от примерно 5 до примерно 200 меш, содержащих подложку и находящееся на подложке покрытие, которое, в свою очередь, содержит непрерывную фазу, содержащую отверждаемую резольную фенолформальдегидную смолу, и реакционноспособные порошкообразные частицы, внедренные в непрерывную фазу или приклеившиеся к ней, который включает в себя стадии:

смешение при температуре от примерно 10 до примерно 65°С подложки с жидким покровным материалом из отверждаемой резольной фенолформальдегидной смолы с образованием смоляного отверждаемого покрытия в виде непрерывной фазы на подложке, где подложка выбрана из группы, состоящей из:

частицы-подложки, содержащей неорганический материал и, необязательно, по крайней мере частично отвержденное смоляное покрытие,

частицы-подложки, содержащей органический материал и, необязательно, по крайней мере частично отвержденное смоляное покрытие,

композиционной частицы, содержащей, по существу, гомогенную сформованную частицу, содержащую первую порцию связующего, и частицы наполнителя, диспергированные по всей упомянутой первой порции связующего, где указанная первая порция по крайней мере частично отверждена, и где размер частиц наполнителя лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 60 мкм; и

гибридной частицы, содержащей композиционный слой, расположенный на неорганической сердцевинной частице, причем композиционный слой содержит по крайней мере частично отвержденное органическое покрытие и частицы наполнителя, причем размер частиц наполнителя лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 60 мкм; и

где покрытие содержит отверждаемую резольную фенолформальдегидную смолу;

смешение реакционноспособных порошкообразных частиц с покрытой смолой подложкой с целью внедрить их в нерерывную фазу смоляного покрытия или приклеить к ней, в результате чего получают легкосыпучие частицы.

23. Способ по п.22, в котором реакционноспособные порошкообразные частицы содержат по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из резольной фенолформальдегидной смолы, новолачной фенолформальдегидной смолы, сложного эфира, акрилового соединения и уретана.

24. Способ по п.23, в котором реакционноспособные порошкообразные частицы смешивают с частицей-подложкой при температуре в пределах от примерно 10 до примерно 50°С.

25. Способ по п.22, в котором реакционноспособные порошкообразные частицы смешивают с частицей-подложкой при температуре в пределах от примерно 10 до примерно 50°С.

26. Способ по п.22, в котором подложка имеет размер частиц в пределах от 6 до 100 меш.

27. Способ по п.22, в котором подложка имеет размер частиц в пределах от 12 до 80 меш.

28. Способ по п.22, в котором реакционноспособные порошкообразные частицы имеют средний размер частиц примерно 100 меш или менее.

29. Способ по п.22, в котором реакционноспособные порошкообразные частицы имеют средний размер частиц примерно 200 меш или менее.

30. Способ по п.22, в котором покрытая частица характеризуется потерей массы при прокаливании от примерно 0,3 до примерно 5 вес.%, приписываемой покрытию, находящемуся на подложке.

31. Способ по п.22, в котором подложкой является частица-подложка, содержащая неорганический материал и которая характеризуется потерей массы при прокаливании от примерно 0,3 до примерно 5 вес.%, приписываемой покрытию, находящемуся на подложке.

32. Способ по п.22, в котором подложкой является частица-подложка, содержащая органический материал и которая характеризуется потерей массы при прокаливании от примерно 0,3 до примерно 8 вес.%, приписываемой покрытию, находящемуся на подложке.

33. Способ по п.22, в котором подложкой является композиционная частица.

34. Способ по п.22, в котором подложкой является композиционная частица, а покрытая частица характеризуется потерей массы при прокаливании от примерно 10 до примерно 20 вес.%.

35. Способ по п.22, в котором подложкой является гибридная частица.

36. Способ по п.22, в котором резольная фенолформальдегидная смола непрерывной фазы содержит свободный формальдегид в количестве менее чем примерно 3 вес.%.

37. Способ по п.22, в котором реакционноспособные порошкообразные частицы содержат порошок резольной фенолформальдегидной смолы с содержанием свободного формальдегида менее чем примерно 3 вес.%.

38. Способ по п.22, в котором реакционноспособные порошкообразные частицы содержат порошок новолачной фенолформальдегидной смолы с содержанием свободного фенола менее чем примерно 1 вес.%.

39. Способ по п.22, в котором наносят первый слой отверждаемого покрытия из резольной фенолформальдегидной смолы, затем первое количество реакционноспособных порошкообразных частиц, после чего наносят второй слой отверждаемого покрытия из резольной фенолформальдегидной смолы и затем второе количество реакционноспособных порошкообразных частиц.

40. Способ по п.22, в котором реакционноспособные порошкообразные частицы содержат неорганические и/или инертные органические частицы.

41. Способ обработки подземного пласта, включающий нагнетание текучей среды для гидроразрыва в подземный пласт, где текучая среда содержит частицы по п.1, и воздействие теплом подземного пласта на частицы для отверждения отверждаемого покрытия частиц внутри подземного пласта.

42. Способ образования гравийной набивки, включающий:

суспендирование частиц по п.1 с образованием суспензии,

закачивание суспензии в скважину и

дренирование несущей текучей среды с образованием гравийной набивки.

43. Способ по п.22, в котором покрытие из отверждаемой жидкой резольной фенолформальдегидной смолы наносят на подложку, после чего проводится операция смешения в течение достаточного времени для образования на подложке в виде непрерывной фазы смоляного отверждаемого покрытия с последующим примешиванием реакционноспособных порошкообразных частиц в течение достаточного времени для смешения реакционноспособных порошкообразных частиц с покрытой смолой подложкой, в результате чего получают сухие равномерно покрытые частицы, которые сохраняются легкосыпучими без заметной липкости.

Описание изобретения к патенту

Данные о родственной заявке

Настоящая заявка претендует на приоритет от заявки США с регистрационным номером 11/726573, зарегистрированную 22 марта 2007, все содержание которой, таким образом, включено в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее раскрытие относится к покрытым частицам и к способу их получения и применения. В частности, раскрытие относится к покрытым частицам, которые используют в качестве проппантов (расклинивающих наполнителей) или в гравийных набивках и изготовляют путем покрытия частиц жидким фенолформальдегидным резолом при комнатной температуре, нанося порошок, например новолачный порошок или резольный порошок, на покрытую частицу с последующим перемешиванием до сухого состояния при низкой температуре. При желании частицы могут быть использованы в применениях с покрытым песком в литейной промышленности.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Термин «проппант» относится к зернистому материалу, который вводят в трещины подземных пластов, окружающих нефтяные скважины, газовые скважины, водяные скважины и другие подобные им пробуренные скважины с целью обеспечения опоры (подпорки), чтобы поддерживать эти трещины открытыми и давать возможность газу или жидкости протекать через трещину к скважине или из пласта. Проппанты обычно используют для подпорки открытых трещин, образованных в подземных пластах, таких как нефтяные и природно-газовые скважины, в результате гидравлического разрыва.

Непокрытые и/или покрытые частицы часто используют в качестве проппантов для сохранения открытыми трещин при проведении гидравлического разрыва в подземном пласте, например в нефте- или газоносном пластах, или в качестве гравийных набивок.

Непокрытые проппанты представляют собой, как правило, частицы песка, керамики, стекла, бусинки, скорлупу грецких орехов и другие известные в технике частицы. Используемые для подпорки трещин частицы обычно содержат песок и спеченные керамические частицы. Преимущество песка состоит в его дешевизне. Недостатками же его являются относительно низкая прочность (высокие показатели раздавливаемости) и более низкая текучесть, чем у спеченных керамических частиц. Спеченные керамические частицы также используют в качестве проппантов. Недостаток керамических частиц состоит в том, что спекание проводится при высоких температурах, что влечет за собой высокие расходы на энергию и при этом расходуется дорогостоящее сырье.

Покрытые проппанты представляют собой индивидуальные частицы, покрытые смолой. Индивидуальными частицами, как правило, являются частицы песка, керамики, стеклянных бусин, скорлупы грецких орехов и другие известные в технике частицы. Покрытия проппантов могут быть предварительно отверждены или являются отверждаемыми. Предварительно отвержденные проппанты включают в себя подложечную сердцевину и покрытие из смолы, отвержденной до введения ее в подземный пласт. Отверждаемые проппанты включают в себя подложечную сердцевину и покрытие из смолы, отверждаемой в скважине с образованием затвердевшей упаковки проппанта. Обычно используемые для отверждаемых на подложках проппантов (песке, керамике и т.д.) смоляные составы превращаются в высокосшитое покрытие на поверхности подложек.

Покрытые отверждаемой смолой проппанты и проппанты, покрытые отвержденной смолой, являются коммерчески доступными для применения в качестве проппантов. Отверждаемый проппант имеет смоляное покрытие, включающее смолу, которая обычно по крайней мере частично, но не полностью отверждена. «Предварительно отвержденный» проппант, напротив, имеет отвержденное смоляное покрытие. Выражения «отвержденный» и «отверждаемый» определяются для настоящего описания с помощью трех тестов, которые традиционно применяют в технике.

a) Тест на температуру прилипания: материал с покрытием помещают на нагретую планку для определения температуры плавления и определяют наинизшую температуру, при которой материал с покрытием прилипает к планке для определения температуры плавления. «Температура прилипания» выше 175°С обычно указывает на отвержденный материал, что зависит от используемой смоляной системы.

b) Тест с экстракцией ацетоном: описанный ниже метод экстракции ацетоном для растворения фракции смолы в покрытии, которая не подверглась отверждению.

c) Тест на предел прочности на сжатие: отсутствие приклеивания или отсутствие сцепления между частицами с покрытием после влажного сжатия при 70 кг/см 2 и 93°С в течение периода до 24 час обычно указывает на отвержденный материал.

Однако, если не указано особо, выражения отвержденный и отверждаемый определены с помощью теста с экстракцией ацетоном.

Проппанты обычно применяют для повышения добычи нефти и/или газа путем обеспечения в пласте канала проводимости. Разрыв подземного пласта производят с целью повышения добычи нефти и/или газа. Разрыв осуществляют, нагнетая вязкую разрывную текучую среду или пену под высоким давлением (далее «давление нагнетания») в скважину для образования трещины. Аналогичный эффект может быть достигнут при закачке негустой текучей среды (воды с низкой концентрацией полимера) с высокой скоростью нагнетания. После того как образуется трещина, в пласт помещают зернистый материал, называемый «расклинивающим агентом» или «проппантом», для поддержания трещины в подпертом состоянии после сброса давления нагнетания. По мере образования трещины проппанты заводят в трещину, суспендируя их в дополнительной текучей среде или пене с целью заполнения трещины суспензией проппанта в текучей среде или пене. При сбрасывании давления проппанты образуют набивку, которая служит для поддерживания трещин открытыми. Подпертая трещина обеспечивает, таким образом, в пласте высокопроводящий канал. Степень стимулирования, которую дает операция гидравлического разрыва, в значительной степени зависит от параметров пласта, проводимости трещины, длины подпертой трещины, высоты подпертой трещины и подпираемой ширины трещины.

Операции набивки гравием используют для уменьшения миграции несцементированных песков/мелочи в ствол скважины. В операциях набивки гравием суспендированные в несущей текучей среде покрытые и/или непокрытые частицы закачивают в ствол скважины, куда должна быть помещена гравийная набивка. Несущая текучая среда высачивается в подземную зону и/или возвращается к поверхности, в то время как частицы остаются в кольцевом пространстве между эксплуатационной колонной и обсадной колонной или за пределами обсадной колонны в подземной зоне, прилегающей к стволу скважины.

Операции набивки гравием включают в себя помещение экрана для гравийной набивки в стволе скважины и набивку кольцевого пространства между экраном и стволом скважины частицами. Экран гравийной набивки обычно относится к типу фильтрационных агрегатов, применяемых для поддержки и удержания частиц, помещаемых во время операции набивки гравием. Доступен широкий диапазон размеров и конфигураций экранов для соответствия характеристикам того или иного ствола скважины, добываемого флюида и песков подземного пласта. Такие гравийные набивки могут использоваться для стабилизации пласта, причиняя при этом минимальный ущерб производительности скважины. Гравийная набивка действует как фильтр для отделения пластовых песков от добываемых флюидов, оставляя в то же время возможность добываемой нефти и/или газу протекать в скважину. Действие частиц заключается в предотвращении закупорки пластовыми песками экрана или их миграции с добываемыми флюидами, а роль экрана заключается в предотвращении выхода мелочи на поверхность и наружу из скважины.

Гравийная набивка может также использоваться и для защиты непрерывности производства стенки скважины путем использования плотно упакованного слоя заполнителя, содержащего песок, гравий или и то и другое между стенкой скважины и эксплуатационной колонной, экономя при этом время и затраты на установку стальной обсадной трубы от поверхности к продуктивной зоне, которая может находиться на расстоянии многих тысяч футов ниже уровня поверхности. Гравийная набивка по своей природе проницаема для целевого углеводородного флюида и обеспечивает структурное укрепление стенки ствола скважины против внутреннего обвала или нарушения потока. Такие системы освоения скважин носят название завершений «необсаженного ствола скважины». Аппаратура и способ, с помощью которых набивочный слой гравия помещают между стенкой ствола скважины и эксплуатационной колонной, объединяют общим названием: система гравийной набивки необсаженного ствола скважины. К сожалению, системы гравийной набивки необсаженного ствола скважины существующего уровня техники, служащие для помещения и упаковки гравия вдоль зоны добычи углеводорода, подвержены значительному риску ускорения обвала стенки скважины из-за колебаний скважинного давления вдоль продуктивной зоны. Эти колебания давления имеют причиной поверхностные манипуляции со скважинными инструментами при прямой циркуляции флюида внутри скважины и крепежной колонны. Дополнительное обсуждение гравийных набивок приводится в патенте США № 6382319, включенном в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

В некоторых ситуациях процессы гидравлического разрыва и набивки гравием объединяют в единую операцию, достигая при этом стимулированной добычи и кольцевой гравийной набивки для уменьшения выноса пластовых песков. Такие операции часто называют операциями «разрывной набивки». В некоторых случаях операции завершаются установкой на место экранного агрегата, в то время как среда для гидравлического разрыва прокачивается через кольцевое пространство между обсадной колонной и экраном. В такого рода ситуации операция гидравлического разрыва обычно заканчивается состоянием скринаута (застопоривания приема среды для гидравлического разрыва), в результате чего между экраном и обсадной колонной образуется кольцеобразная гравийная набивка. Это позволяет объединять операцию гидравлического разрыва пласта и набивку гравия в единую операцию.

Кроме того, при извлечении углеводородов типа природного газа и сырой нефти из подповерхностных пластов земли через скважины, пробуренные в углеводородоносных продуктивных зонах, еще одним заслуживающим внимания вопросом является предупреждение поступления в скважину песка. Добыча нефти, газа и воды из рыхлых или слабо консолидированных пластов обычно сопровождается попаданием в скважину вместе с добываемыми флюидами частиц пластовых песков. Попадание в скважину вместе со скважинными флюидами песка ставит серьезные проблемы, такие как изнашивание подповерхностной и наземной производственной техники, а также накопление песка в стволе скважины и наземных сепараторах. В течение многих лет с переменным успехом используют несколько способов, таких как гравийная набивка, экраны и консолидация с помощью пластиков. Однако эти способы имеют несколько технических и стоимостных ограничений. Дальнейшее обсуждение предупреждения попадания в скважину песка дается в патенте США № 6364019, полностью включенного в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Когда в нефтедобывающей промышленности производятся разломы углеводородоносных пластов, применение в практике проппантов для сохранения большой площади поверхности, создаваемой с помощью разрыва, становится обычным. Весьма желательно, чтобы частицы проппанта были высокоэффективными и могли производиться с помощью высокоэффективного способа (т.е. были бы экономически привлекательными). Кроме того, желательно было бы разработать покрытые частицы, которые могли бы производиться в отдаленных местах, таких как промысел, расположенный на или близко от места расположения скважины.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к легкосыпучим покрытым частицам с диапазоном размера частиц от примерно 6 меш до примерно 200 меш (3360-74 µм) и при этом каждая частица содержит:

подложку, выбранную из группы, состоящей из

частицы-подложки, содержащей неорганический материал и, необязательно, по крайней мере частично отвержденное покрытие,

частицы-подложки, содержащей органический материал и, необязательно, по крайней мере частично отвержденное покрытие,

композиционной частицы, содержащей в существенной степени гомогенную сформованную частицу, содержащую первую порцию связующего, и частиц наполнителя, диспергированных по всей упомянутой первой порции связующего, где указанная первая порция по крайней мере частично отверждена и где размер частиц наполнителя лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 60 µм, и

гибридной частицы, содержащей композиционный слой, расположенный на неорганической сердцевинной частице, причем композиционный слой содержит по крайней мере частично отвержденное органическое покрытие и частицы наполнителя, причем размер частиц наполнителя лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 60 µм и

покрытия, находящегося на подложке, причем это покрытие содержит непрерывную фазу, содержащую отверждаемую резольную фенолформальдегидную смолу и содержащую реакционноспособные и нереакционноспособные порошкообразные частицы, внедренные в или приставшие к непрерывной фазе, где порошкообразные частицы содержат по меньшей мере один член из группы, состоящей из фенолформальдегидной смолы, новолачной фенолформальдегидной смолы, сложного эфира, акрилового соединения и уретана.

Что касается способа изобретения, настоящее изобретение относится к способу приготовления легкосыпучих покрытых частиц с диапазоном размера частиц от примерно 6 меш до примерно 200 меш (3360-74 µм), содержащих подложку и находящееся на подложке покрытие, причем покрытие содержит непрерывную фазу, содержащую отверждаемую жидкую резольную фенолформальдегидную смолу и содержащую порошкообразные частицы, внедренные в или приставшие к непрерывной фазе, причем порошкообразные реакционноспособные частицы содержат по меньшей мере один член из группы, состоящей из фенолформальдегидной смолы, новолачной фенолформальдегидной смолы, сложного эфира, акрилового соединения и уретана, включающему стадии:

смешения при температуре от примерно 10°С до примерно 65°С подложки с жидким покровным материалом с образованием смоляного отверждаемого покрытия в виде непрерывной фазы на подложке,

где подложка выбрана из группы, состоящей из

частицы - подложки, содержащей неорганический материал и, необязательно, по крайней мере частично отвержденное смоляное покрытие,

частицы - подложки, содержащей органический материал и, необязательно, по крайней мере частично отвержденное смоляное покрытие,

композиционной частицы, содержащей в существенной степени гомогенную сформованную частицу, содержащую первую порцию связующего, и частиц наполнителя, диспергированных по всей упомянутой первой порции связующего, где указанная первая порция по крайней мере частично отверждена и где размер частиц наполнителя лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 60 µм и

гибридной частицы, содержащей композиционный слой, расположенный на неорганической сердцевинной частице, причем композиционный слой содержит по крайней мере частично отвержденное органическое покрытие и частицы наполнителя, причем размер частиц наполнителя лежит в пределах от примерно 0,5 до примерно 60 µм; и

где покровный материал содержит отверждаемую резольную фенолформальдегидную смолу;

примешивания порошкообразных частиц к покрытой смолой подложке с целью внедрить ее в или приклеить к смоляному покрытию в виде непрерывной фазы.

Используемые в способе частицы могут быть реакционноспособными или нереакционноспособными.

Реакционноспособные порошкообразные частицы в продукте и/или в способе являются реакционноспособными к по меньшей мере указанной выше непрерывной фазе. Применение реакционноспособных порошков выгодным образом улучшает характеристики неограниченного предела прочности на сжатие (UCS) частицы. Нереакционноспособные частицы, например кварцевая мука, являются инертными по отношению к непрерывной фазе.

Как правило, реакционноспособные порошкообразные частицы содержат по меньшей мере один член из группы, состоящей из резольной фенолформальдегидной смолы, новолачной фенолформальдегидной смолы, сложного эфира, акрилового соединения и уретана. В этом способе приготовления использовано низкотемпературное нанесение органических смол на песчаную и керамическую подложки в циклах, занимающих всего лишь минуты, в результате которых получают высокоэффективные покрытые частицы для нефтедобывающей (и литейной) промышленности. Порошок добавляют с целью того, чтобы эффективно высушить нанесенное жидкое покрытие и позволить покрытым частицам разделяться и быть легкосыпучими.

Подложку определяют как часть частицы, покрытой одним или более внешних покрытий настоящего изобретения. Подложка может присутствовать в покрытых частицах в количестве от примерно 85 до примерно 99,5 вес.% в расчете на общий вес покрытых частиц. В одном из вариантов осуществления, в котором внешнее покрытие помещают непосредственно на песчаную или керамическую частицу, подложка присутствует в количестве от примерно 95 до примерно 99,5 вес.% в расчете на общий вес покрытых частиц.

Внешнее смоляное покрытие обычно составляет от 0,5 до 15% от общего веса частицы.

В одном из вариантов осуществления внешнее покрытие помещают непосредственно на одиночную неорганическую частицу. Как правило, частица-подложка, содержащая неорганический материал, представляет собой песчаную или керамическую частицу-подложку. Предпочтительной неорганической подложкой является песок 40/70. В вариантах осуществления используется неорганическая частица-подложка, покрытая одним или более слоями покрытия, содержащего непрерывную фазу, содержащую резольную фенолформальдегидную смолу и реакционноспособные порошкообразные частицы. Сухая легкосыпучая частица преимущественно характеризуется потерей веса на прокаливание (LOI) от примерно 0,3 до примерно 8, от примерно 0,3 до примерно 5, от примерно 0,5 до примерно 5 или от примерно 0,75 до примерно 4. Если не оговорено особо, все процентные содержания, раскрытые в данном описании, даны в весовых процентах.

В вариантах осуществления, в которых используется органическая частица-подложка, сухая легкосыпучая частица преимущественно характеризуется LOI от примерно 0,3 до примерно 5%, не включая сюда LOI, которая может быть приписана прокаливанию органической частицы-подложки.

В вариантах осуществления покрытой частицы, в которых подложкой является, композиционная частица, LOI вероятно является комбинацией LOI композиционной подложки (которая обычно составляет от 12 до 15% от общего веса подложки после отверждения) и LOI смоляного покрытия на подложке (от 0,5 до 5% от общего веса покрытой частицы). В таких вариантах осуществления LOI обычно составляет от примерно 12 до примерно 20% (включая сюда LOI, которая может быть приписана органическому связующему композиционной подложки и покрытия, но не включая LOI (если имеет место), которая может быть приписана наполнителю композиционной подложки). Как правило, композиционная подложка составляет от примерно 95 до примерно 99,5 вес.% покрытой частицы настоящего изобретения.

Композиционная подложка может содержать от примерно 10 до примерно 90 вес.% и обычно от примерно 70 до примерно 90 вес.% неорганических наполняющих материалов в расчете на общий вес композиционной подложки. В одном из вариантов осуществления неорганические материалы могут присутствовать в количестве от примерно 20 до примерно 80 вес.% в расчете на общий вес композиционной подложки. В другом варианте осуществления неорганические материалы могут присутствовать в количестве от примерно 30 до примерно 70 вес.% в расчете на общий вес композиционной подложки. И в еще одном неорганические материалы могут присутствовать в количестве от примерно 40 до примерно 60 вес.% в расчете на общий вес композиционной подложки.

Как правило, композиционная частица обладает сферичностью не менее чем примерно 0,7.

В вариантах осуществления покрытой частицы, в которой подложкой является гибридная частица (неорганическая сердцевинная частица, имеющая композиционный слой органического покрытия и неорганический наполнитель), и в этом случае LOI должна быть комбинацией LOI композиционной подложки (которая обычно составляет от 5 до 20% от общего веса подложки после отверждения) и LOI смоляного покрытия на подложке (от 0,5 до 5% от общего веса покрытой частицы). В таких вариантах осуществления LOI обычно составляет от примерно 5,5 до примерно 25% (включая сюда LOI, которая может быть приписана органическому связующему гибридной подложки и покрытия). Как правило, отвержденный или по крайней мере частично отвержденный композиционный слой составляет от примерно 25 до примерно 40 вес.% гибридной частицы. Как правило, гибридная частица составляет от примерно 95 до примерно 99 вес.% покрытой частицы настоящего изобретения.

Соотношение компонентов, порядок добавлений и время добавления и смешения выбирают такими, чтобы образовались указанные выше легкосыпучие частицы. Например, если порошок смешивается с частицами неорганической непокрытой подложки до нанесения жидкого резола, то адекватное покрытие не образуется. Соотношение резольной жидкости и порошка также подбирают таким, чтобы получить нужное покрытие. Слишком большое количество порошка приводит к избыточному рыхлому порошку, а слишком большое количество жидкого резола затягивает сушку и/или способствует агломерации частиц (множество слипшихся одна с другой частиц).

Настоящее изобретение относится к способу образования проппантной набивки или гравийной набивки, включающему суспендирование описанных выше легкосыпучих частиц в несущей текучей среде с образованием суспензии и закачивание суспензии в подземный пласт.

Настоящее изобретение относится также к частице проппанта или гравия, содержащей подложку, имеющую покрытие из резольной смолы, содержащее порошок, внедренный в покрытие из резольной смолы.

Покрытие песчаной или керамической подложек жидким фенолформальдегидным резолом при комнатной температуре с последующим введением порошкообразной фенолформальдегидной новолачной смолы (с или без корректирующих добавок типа гексаметилентетрамина) дает высокоэффективную легкосыпучую покрытую смолой частицу, которая может использоваться в качестве нефтепромыслового проппанта.

Покрытие из жидкой смолы является реакционноспособным по отношению к реакционноспособному порошку. Например, резольное покрытие может способствовать отверждению новолачного порошка и/или порошок может содержать гексаметилентетрамин (НЕХА) для усиления отверждения резольного покрытия. Как правило, реакционноспособный порошок или нереакционноспособный порошок имеет средний размер частиц примерно 200 меш (74 µм) или меньше, или примерно 230 меш (63 µм) или меньше, или примерно 270 меш (примерно 53 µм) или меньше. Например, типичный размер частиц порошкообразной смолы лежит в диапазоне от 15 до 35 µм с небольшим количеством мелочи. Реакционноспособный порошок преимущественно содержит новолачный порошок или резольный порошок. Как правило, по крайней мере большая часть порошка в или на покрытии содержит реакционноспособный смоляной порошок. Нереакционноспособные порошки и реакционноспособные порошки не растворяются или не растворяются в заметной степени в водных технических жидкостях или технических жидкостях на масляной основе.

Во внешнем отверждаемом покрытии типичное отношение жидкой резольной смолы к порошку (общему реакционноспособному порошку и возможному неорганическому порошку) составляет приблизительно 1:3. Отношение по весу жидкого резола к порошку внешнего покрытия составляет преимущественно 20-30% жидкого резола на 70-80% порошка. При нанесении на подложку некоторое количество жидкого резола испаряется, в результате чего мы имеем отношение 15-20% сухого материала из исходного резола на 80-85% сухого материала из порошка. Таким образом, например, у частицы, имеющей неорганическую частицу-подложку и LOI примерно 3 вес.%, общее количество порошка в конечной частице будет 80-85%×3%=2,4-2,5 вес.%. Отношение жидкости к порошку может меняться в зависимости от площади поверхности покрываемой частицы и условий реакции. Эти условия и весовые соотношения определяются тем, чтобы получаемые в результате частицы продукта были сухими и легкосыпучими с небольшим количеством или в отсутствие свободного избыточного порошка.

Отверждаемые покрытия могут наноситься на участке скважины или вблизи него. Однако настоящее изобретение распространяется и на производство покрытых частиц, которые предварительно покрывают с получением проппанта либо на установке нанесения покрытия на песок, либо в различных удаленных местах, таких, которые составляют часть перегрузочно-инвентаризационного товарного склада, на участке скважины или вблизи нее. Способ при этом быстр и экономичен, позволяя быстрое развертывание производственной мощности при низких капитальных затратах.

Преимуществом способа настоящего изобретения является то, что он позволяет получать отверждаемую покрытую частицу, которая прилипает к стволу скважины. При этом настоящий способ может быть осуществлен в удаленных местах на недорогой установке. Можно также сэкономить на стоимости перевозки, минимизируя расходы, связанные с транспортированием подложки. К тому же настоящий способ является безнагревным (или с небольшим нагревом), а потому он более экономичен по сравнению с аналогичными способами, в которых фенолформальдегидные смолы нагревают, чтобы наплавить покрытие на подложку, или в которых применяют тепло для высушивания или отверждения смоляного покрытия. Избегая нагрева, настоящий способ минимизирует также выбросы летучих веществ, с чем вынужденно встречаются в процессе, в котором фенолформальдегидные смолы нагревают, чтобы наплавить покрытие на подложку, или в котором применяют тепло для высушивания или отверждения смоляного покрытия.

Краткое описание чертежей

Далее следует краткое описание чертежей, в котором одни и те же числа указывают на одни и те же элементы.

Фиг.1 - один из вариантов осуществления покрытой частицы, содержащей твердую неорганическую или твердую органическую подложку, на которой находится резольное покрытие, которое содержит реакционноспособный порошок.

Фиг.2 - другой вариант осуществления покрытой частицы, которая содержит твердую неорганическую подложку, на которой находится твердое резольное покрытие, которое содержит новолачный или резольный порошок и неорганические или инертные органические наполнители.

Фиг.3 - другой вариант осуществления покрытой частицы, которая содержит подложку, где подложка содержит композиционную частицу, которая является агломератом неорганических частиц и связующего, на котором находится покрытие, которое содержит реакционноспособный порошок.

Фиг.4 - еще один вариант осуществления покрытой частицы, которая содержит подложку, где подложка содержит гибридную частицу, содержащую композиционный слой, находящийся на неорганической сердцевинной частице, причем композиционный слой содержит отвержденное органическое покрытие и неорганический наполнитель, на котором находится резольное покрытие, которое содержит реакционноспособный порошок.

Фиг.5 - фотография частиц свежеприготовленного в лаборатории образца А при увеличении примерно 10Х.

Фиг.6 - фотография частиц свежеприготовленного в лаборатории образца В при увеличении примерно 10Х.

Фиг.7 - фотография стержня из частиц образца В после теста на сжатие при 8,45 МПа и 93°С при увеличении примерно 10Х.

Фиг.8 - фотография частиц образца В после теста на горячее растяжение при увеличении примерно 10Х.

Фиг.9 - образец необсыпанного порошком резола из одного из сравнительных примеров при увеличении примерно 12Х.

Фиг.10 - образец продукта, полученного способом с обращенным порядком нанесения покрытия и образец порошка из одного из сравнительных примеров при увеличении примерно 30Х.

Детальное описание предпочтительных вариантов осуществления

В соответствии с представлениями настоящей заявки термины «первый», «второй» и т.п. не означают какой-либо порядок или значимость, а используются скорее для того, чтобы отличить один элемент от другого, а определенный и неопределенный артикли не означают ограничения количества, а скорее, означают присутствие по меньшей мере одной из упомянутых позиций. Кроме того, приводимые в заявке диапазоны включают в себя конечные точки и пригодны для независимого комбинирования.

Используемые частицы проппанта или гравийной набивки содержат подложку частицы, имеющую покрытие из резольной смолы, содержащей реакционноспособный порошок, например новолачный или резольный порошок, внедренный в покрытие из резольной смолы.

Как правило, у проппанта, гравийной набивки или литейного песка индивидуальные частицы зернистой подложки имеют размер в пределах номеров сит согласно USA Standard Testing (стандартным испытаниям США) от примерно 6 до 200 меш, например от 20 до 40 меш. Обычно индивидуальные частицы зернистой подложки проппанта или гравийной набивки имеют размер в пределах номеров сит согласно USA Standard Testing от примерно 8 до примерно 100 меш (т.е. с отверстиями сетки от примерно 0,238 до примерно 0,015 см), от 20 до 80 меш или преимущественно от 40 до 70 меш. Типичные индивидуальные частицы зернистой подложки имеют диаметр от примерно 0,0254 до 0,1016 см. Как правило, в случае литейного песка подложка представляет собой песок или керамику.

Например, подожки 2, 21, 42 на фиг.1-4 могут иметь средние размеры частиц от примерно 100 до примерно 1400 µм (от примерно 140 меш до примерно 14 меш) или от примерно 300 до примерно 600 µм (от примерно 50 меш до примерно 30 меш), или от примерно 400 до примерно 500 µм (от примерно 40 меш до примерно 35 меш).

Перед применением в качестве проппанта или в гравийной набивке находящееся на подложке органическое покрытие является отверждаемым.

На фиг.1 показан типичный вариант осуществления покрытой частицы 10, которая включает в себя частицу-подложку 2, на которой находится органическое покрытие 4. Частица-подложка 2 может содержать органический материал и/или неорганический материал. Частица-подложка 2 преимущественно представляет собой одиночную неорганическую частицу. Органическое покрытие 4 содержит отверждаемый резольный полимер в виде непрерывной фазы 6 и реакционноспособный порошок 8, внедренный в или налипший на непрерывную фазу 6. При желании вместе с реакционноспособным порошком 8 или вместо него может использоваться нереакционноспособный порошок, такой как частицы инертного неорганического или инертного органического наполнителя. Предпочтительны реакционноспособные порошки, поскольку они могут выгодным образом улучшать неограниченный предел прочности на сжатие частицы 10.

На фиг.2 изображена покрытая частица 12, представляющая собой вариант осуществления фиг.1, модифицированный дополнительным включением частиц 14 инертного органического или инертного неорганического наполнителя, внедренных в или приставших к непрерывной резольной фазе 6.

На фиг.3 изображен другой вариант осуществления покрытой частицы 20, которая содержит подложку 21 и покрытие 4, находящееся на подложке 21. Подложка 21 содержит агломерат неорганических частиц 22 и связующее 24. Покрытие 4 содержит реакционноспособный порошок 8 и непрерывную резольную фазу 6. При желании вместе с реакционноспособным порошком 8 или вместо него может использоваться нереакционноспособный порошок, такой как частицы инертного неорганического или инертного органического наполнителя, например кварцевая мука. Реакционноспособные порошки могут успешным образом улучшать неограниченный предел прочности при сжатии частицы 20.

На фиг.4 показан еще один типичный вариант осуществления, включающий частицу 40, которая содержит подложку 42, имеющую неорганическую частицу 44 в качестве сердцевины и по крайней мере частично отвержденное покрытие 46, которое содержит неорганические или органические наполнители 48. На указанную подложку 42 нанесено покрытие 52. Покрытие 52 содержит непрерывную фазу 54 отверждаемого резола и реакционноспособный смоляной порошок 56. При желании вместе с реакционноспособным порошком 56 или вместо него может использоваться нереакционноспособный порошок, такой как частицы инертного неорганического или инертного органического наполнителя, например кварцевая мука. Реакционноспособные порошки могут успешным образом улучшать неограниченный предел прочности при сжатии частицы 40. Предпочтительно, чтобы порошок 56 содержал реакционноспособный новолак или резол. При желании в покрытии 52 или на нем могут быть помещены нереакционноспособные порошки (не показаны), такие как кварцевая мука. Как правило, по крайней мере основная часть порошка в или на покрытии 52 содержит реакционноспособный смоляной порошок.

А. Единичная частица-подложка

Как следует, например, из фиг.1 и 2, подложка может быть единичной частицей. Подложкой могут быть любые органические или неорганические твердые зернистые материалы, обычно используемые в качестве расклинивающих агентов, гравийной набивки или для предупреждения поступления в скважину песка. Подходящие зернистые материалы включают в себя, например, песок, природные минеральные волокна, такие как циркон и муллит, керамику, такую как спеченный боксит или спеченный глинозем, некерамические огнеупоры, такие как размолотые стеклянные бусины, и скорлупу грецких орехов. Подложки могут иметь любую желаемую форму, такую как сферическая, яйцевидная, кубическая, полигональная и т.п. Обычно желательно, чтобы подложки имели сферическую форму. Подложки могут быть пористыми и непористыми. Подложки не плавятся при температуре ниже 93 или 107°С и, как правило, они не плавятся при температуре ниже 230 или 290°С. Частицы подложки являются твердыми и стойкими к деформированию, либо же они могут быть деформируемыми. В некоторых случаях единичная частица-подложка может иметь по крайней мере частично отвержденное смоляное покрытие.

В публикации патентной заявки США № 2006/0078682 на имя McDaniel et al., полностью включенной в настоящую заявку в качестве ссылочного материала, также раскрыты частицы-подложки, содержащие кремнезем и глинозем при весовом отношении кремнезема к глинозему от примерно 2,2 до примерно 5 и с насыпной плотностью, меньшей или равной 1 г/см3 , которые являются подходящими для применения в качестве единичных частиц-подложек в настоящем изобретении.

Примерами других неорганических материалов, которые могут быть использованы в подложке, являются неорганические оксиды, неорганические карбиды, неорганические нитриды, неорганические гидроксиды, неорганические оксиды с гидроксидными покрытиями, неорганические карбонитриды, неорганические оксинитриды, неорганические бориды, неорганические борокарбиды и т.п. или комбинации, содержащие по меньшей мере один из указанных выше неорганических материалов. Примерами подходящих неорганических материалов являются оксиды металлов, карбиды металлов, нитриды металлов, гидроксиды металлов, оксиды металлов с гидроксидными покрытиями, карбонитриды металлов, оксинитриды металлов, бориды металлов борокарбиды металлов и т.п. или комбинации, содержащие по меньшей мере один из указанных выше неорганических материалов. Металлические катионы, используемые в указанных выше неорганических материалах, могут выбираться из переходных металлов, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов и т.п. или комбинаций, содержащих по меньшей мере один из указанных выше металлов.

Примеры подходящих неорганических оксидов включают кремнезем (SiO2), глинозем (Al 2O3), оксид титана (TiO2), оксид циркония (ZrO2), оксид церия (CeO2), оксид марганца (MnO2), оксид цинка (ZnO), оксиды железа (например, FeO, легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 -Fe2O3, легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 -Fe2O3, Fe3O4 и т.п.), оксид кальция (СаО), диоксид марганца (MnO2 и Mn3O4) или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из указанных выше неорганических оксидов. Примеры подходящих неорганических карбидов включают карбид кремния (SiC), карбид титана (TiC), карбид тантала (ТаС), карбид вольфрама (WC), карбид гафния (HfC) и т.п. или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из указанных выше карбидов. Примеры подходящих нитридов включают нитриды кремния (Si3N4), нитрид титана (TiN) и т.п. или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из указанных нитридов. Примерами подходящих боридов являются борид лантана (LaB6), бориды хрома (CrB и CrB 2), бориды молибдена (MoB2, Mo2B 5 и MoB), борид вольфрама (W2B5) и т.п. или комбинация, содержащая по меньшей мере один из указанных боридов. Типичными неорганическими подложками являются те, которые содержат оксид кремния и/или оксид алюминия.

Другими примерами неорганических материалов, которые могут использоваться в подложке, являются кремнезем (песок), эшинит (редкоземельно-иттриево-титаново-ниобиевый оксид-гидроксид), анатаз (оксид титана), биндгеимит (свинцово-сурьмяный оксид-гидроксид), биксбиит (марганцево-железный оксид), броокит (оксид титана), хризоберилл (бериллиево-алюминиевый оксид), колумбит (железно-марганцево-ниобиево-танталовый оксид), корунд (оксид алюминия), куприт (оксид меди), эуксенит (редкоземельно-иттриево-ниобиево-танталово-титановый оксид), фергусонит (редкоземельно-железно-титановый оксид), гаусманит (оксид марганца), гемаит (оксид железа), ильменит (железно-титановый оксид), перовскит (кальциево-титановый оксид), периклаз (оксид марганца), поликраз (редкоземельно-иттриево-титаново-ниобиево-танталовый оксид), псевдоброокит (железно-титановый оксид),члены группы пирохлора такие как, например, бетафит (редкоземельно-кальциево-натриево-ураново-титаново-ниобиево-танталовый оксид-гидроксид), микролит (кальциево-натриево-татнталовый оксид-гидроксид фторид), пирохлор (натриево-кальциево-ниобиевый оксид-гидроксид фторид) и т.п., или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере один из членов группы пирохлора; рамсделлит (оксид марганца), романешит (гидратированный бариево-марганцевый оксид), члены группы рутила, такие как, например, касситерит (оксид олова), платнерит (оксид свинца, пиролюзит (оксид марганца), рутил (оксид титана), стишовит (оксид кремния) и т.п., или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере один из указанных выше членов группы рутила; самарскит-(Y) (редкоземельно-иттриево-железно-титановый оксид), сенармонтит (оксид сурьмы), члены группы шпинели, такие как хромит (железно-хромовый оксид), франклинит (цинково-марганцево-железный оксид), ганит (цинково-алюминиевый оксид), магнезиохромит (магниево-хромовый оксид), магнетит (оксид железа) и шпинель (магниево-алюминиевый оксид) и т.п., или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере один из указанных выше членов группы шпинели; таафеит (бериллиево-магниево-алюминиевый оксид), танталит (железно-марганцево-танталово-ниобиевый оксид), тапиолит (железно-марганцево-танталово-ниобиевый оксид), уранинит (оксид урана), валентинит (оксид сурьмы), цинкит (цинково-марганцевый оксид), гидроксиды, такие как, например, бруцит (гидроксид магния), гиббсит (гидроксид алюминия), гетит (оксид-гидроксид железа), лимонит (гидратированный оксид-гидроксид железа), манганит (оксид-гидроксид марганца), псиломелан (бариево-марганцевый оксид-гидроксид), ромеит (кальциево-натриево-железно-марганцево-сурьмяно-титановый оксид-гидроксид), стетефельдит (серебряно-сурьмяный оксид-гидроксид), стибиконит (оксид-гидроксид сурьмы) и т.п., или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере один из указанных выше материалов.

Подходящими примерами материалов, которые модифицируют и используют в подложке, являются расслоенные глины (например, вспученный вермикулит), расслоенный графит, выдувное стекло или кремнезем, полые стеклянные сферы, вспененные стеклянные сферы, ценосферы, вспененный шлак, спеченный боксит, спеченный кремнезем и т.п. или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере один из указанных выше материалов. Типичные неорганические подложки могут иметь в своей основе песок, размолотые стеклянные бусины, спеченный боксит, спеченный глинозем, минеральные волокна, такие как циркон и муллит и т.п., или комбинацию, содержащую одну или более неорганических подложек. Полые стеклянные сферы могут быть приобретены от фирмы Diversified Proppants.

Подходящими примерами органических материалов, которые используют в качестве подложки, являются размолотая или раздробленная скорлупа орехов, размолотые или раздробленные фруктовые косточки, переработанная древесина, размолотые или раздробленные кости животных или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере один из природных наполнителей. Например, подходящими органическими материалами являются природные органические наполнители, которые содержат размолотый или раздробленный грецкий орех, размолотый или раздробленный орех пекан, размолотый или раздробленный миндаль, размолотые или раздробленные зерна пальмового дерева, размолотый или раздробленный бразильский орех или комбинацию, содержащую один или более из указанных выше орехов. Другими примерами подходящих органических материалов являются размолотые или раздробленные зерна сливы, размолотые или раздробленные зерна персика, размолотые или раздробленные зерна вишни, размолотая или раздробленная скорлупа маслин, размолотая или раздробленная скорлупа абрикосов, размолотая или раздробленная шелуха зерен маиса, переработанные древесные материалы от дуба, гикори, орехового дерева, тополя и красного дерева, которые были подвергнуты переработке размолом или рубкой.

В другом типичном варианте осуществления неорганическая подложка имеет насыпную плотность от примерно 0,6 до примерно 1,0 г/см3 и кажущуюся плотность от примерно 1,3 до примерно 2,0 г/см3. Неорганические подложки характеризуются процентным показателем в испытании на раздавливание, меньшим или равным примерно 20%, будучи подвергнутым тесту на раздавливание API RP 60 при 16,9 МПа (2000 psi). Неорганическая подложка имеет округлость от примерно 0,6 до примерно 0,9 и сферичность от примерно 0,6 до примерно 0,9.

Плотность подложки может быть выбрана в зависимости от области применения, для которой предназначается проппант. Желательно выбирать подложки, которые могу придавать проппанту кажущуюся плотность от 1 до 4 г/см 3. Кажущаяся плотность определяется как плотность всего проппанта (т.е. вес на единицу объема всего материала, включая присущие проппанту пустоты). В одном из вариантов осуществления подложка имеет кажущуюся плотность от примерно 1,4 до примерно 1,9 г/см3. В другом варианте осуществления подложка имеет кажущуюся плотность от примерно 1,5 до примерно 1,85 г/см 3. В еще одном варианте осуществления подложка имеет кажущуюся плотность от примерно 1,6 до примерно 1,80 г/см3. Оптимальная кажущаяся плотность для подложки равна примерно 1,80 г/см3. Подложки, покрытые с помощью настоящего способа, например песок, имеют кажущуюся плотность порядка 2,65 г/см 3, а разные формы керамики имеют плотность 2,5-3,4 г/см 3.

В. Композиционная частица-подложка

Как следует из описанного выше примера на фиг.3, подложка 21 может содержать деформируемую композиционную частицу, содержащую однородную частицу, которая содержит мелкие частицы 22 наполнителя, удерживаемые вместе отвержденным или по крайней мере частично отвержденным связующим 24. Различные варианты осуществления этих композиционных частиц дополнительно описаны ниже и в патенте США № 6406789, патенте США № 6632527, патенте США № 6582919 и в публикации патентной заявки США № 2006/0078682 (McDaniel et al.), все из которых полностью включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

В этом случае индивидуальные частицы, которые объединены с образованием подложки, могут иметь средние размеры частиц от 2 до 30 µм. В одном из вариантов осуществления частицы, которые агломерируют с образованием подложки 21, могут иметь средние размеры частиц менее или равные 28 µм или менее или равные 25 µм, или менее или равные 20 µм, или менее или равные 15 µм. Могут быть использованы бимодальные распределения размеров частиц или распределения более высоких порядков модальности.

Наполнителем 21 могут быть частицы или волокнистые наполнители. Волокнистые наполнители обычно имеют коэффициент пропорциональности выше 1. В соответствии с представлениями настоящей заявки «волокнистые» наполнители могут существовать в виде усов, иголок, стержней, трубочек, прядей, продолговатых пластинок, слоистых пластинок, эллипсоидов, микроволокон, нановолокон и нанотрубок, продолговатых фуллеренов и т.п. Если эти наполнители находятся в агрегатной форме, агрегат с коэффициентом пропорциональности, большим 1, также будет соответствовать целям настоящего изобретения. Примерами таких хорошо известных в технике наполнителей являются наполнители, описанные в "Plastic Additives Handbook, 5 th Edition" Hans Zweifel, Ed, Carl Hanser Verlag Publishers, München, 2001. He ограничивающие изобретения примеры подходящих волокнистых наполнителей включают короткие неорганические волокна, включающие переработанные минеральные волокна типа тех, которые получают из смесей, содержащих по меньшей мере один из следующих компонентов: силикаты алюминия, оксиды алюминия, оксиды магния и сульфат кальция полугидрат, борные волокна, керамические волокна, такие как карбид кремния и волокна из смешанных оксидов алюминия, бора и кремния, продаваемые фирмой 3М Co., St. Paul, MN (США) под торговым названием NEXTEL®. К волокнистым наполнителям относятся также и монокристаллические волокна, или «усы», включающие карбид кремния, оксид алюминия, карбид бора, железо, никель, медь. Могут быть включены также и такие волокнистые наполнители как стекловолокна, базальтовые волокна, включающие текстильные стекловолокна, и кварц.

Включаются также и природные органические волокна, такие, например, как древесная мука, получаемая распылением древесины, и волокнистые продукты, такие как целлюлоза, хлопок, сизаль (лубяное волокно), джут, полотно, хлопчатобумажная ткань, конопляная ткань, войлок, крахмал и природные целлюлозные материалы, такие как крафт-бумага, хлопковая бумага и бумага, содержащая стекловолокно, крахмал, пробковая мука, лигнин, молотая ореховая скорлупа, шелуха зерен кукурузы и риса и т.п., или какая-либо комбинация, включающая по меньшей мере один из названных выше материалов.

Кроме того, в композиционной подложке могут использоваться синтетические армирующие волокна. В их число входят органические материалы, способные образовывать волокна, такие как фенольные волокна, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и другие полиэстеры, полиарилаты, полиэтилен, поливиниловый спирт, политетрафторэтилен, акриловые смолы, высокостойкие волокна с высокой термостойкостью, включающие ароматические полиамиды, полиарамидные волокна, такие как имеющиеся в продаже волокна от Du Pont de Nemours под торговым названием KEVLAR, полибензимидазол, полиимидные волокна, такие как волокна, которые могут быть получены от Dow Chemical Со. под торговыми названиями POLYIMIDE 2080® и PBZ® fiber, полифениленсульфид, полиэфир-эфир-кетон, полиимид, полибензоксазол, ароматические полиимиды или полиэфир-имиды и т.п. Могут быть также использованы комбинации любых из указанных выше волокон. Оптимальными волокнами волокна являются из фенольных смол.

В одном из типичных вариантов осуществления волокна из фенольной смолы и стекловолокна могут использоваться в качестве волокнистого наполнителя в композиционной подложке. Полезные стекловолокна могут быть изготовлены из любого типа способной образовывать волокна стеклянной композиции и включают в себя стекловолокна, изготовляемые из способных к волокнообразованию стеклянных композиций, широко известных как «стекло Е», «стекло А», «стекло С», «стекло D», «стекло R»,«стекло S», а также производные стекла Е, не содержащие фтора и/или не содержащие бора. Стекло AR может использоваться благодаря его стойкости к щелочам. В композиционную подложку могут вводиться промышленно производимые стекловолокна, обычно имеющие номинальные диаметры волокна от примерно 4,0 до примерно 35,0 µм, и наиболее широко производимые волокна из стекла Е, имеющие номинальные диаметры волокна от примерно 9,0 до примерно 30,0 µм. Возможно также и использование волокон с некруглыми поперечными сечениями. Стекловолокна могут быть клеёными или неклеёными. Клеёные стекловолокна могут быть покрыты на по крайней мере части своих поверхностей проклеивающим составом, выбранным по совместимости к находящемуся на подложке покрытию. Проклеивающий состав облегчает удаление влаги и полное увлажнение покрытия на прядях волокон и способствует достижению желаемых физических свойств в композите.

Стекловолокна представляют собой преимущественно проклеенные стеклянные пряди. При изготовлении стекловолокон несколько нитей могут быть сформованы одновременно, проклеены силановым покровным агентом и затем сгруппированы в то, что называют прядью. Альтернативным образом вначале может быть сформована сама прядь нитей и затем проклеена. Количеством используемой проклейки обычно является то количество, которого достаточно для связывания стеклянных нитей в сплошную прядь и которое составляет от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% и более типично от примерно 0,1 до примерно 2 вес.% в расчете на вес стекловолокон. Как правило, оно может составлять примерно 1,0 вес.% в расчете на вес стекловолокна. Могут использоваться также стекловолокна в виде порубленных прядей длиной примерно в четверть дюйма или меньше и предпочтительно длиной в одну восьмую дюйма. При желании они могут быть и длиннее, чем примерно четверть дюйма в длину.

Волокна, используемые в композиционной подложке, могут иметь длину от примерно 6 до примерно 3200 µм. В одном из вариантов осуществления длины волокон составляют от примерно 10 до примерно 1600 µм. В другом варианте осуществления длины волокон составляют от примерно 10 до примерно 800 µм. Оптимальные волокна короче, чем наибольший диаметр композиционной подложки.

Диаметр волокон (или, в случае волокон с некруговым поперечным сечением, гипотетический размер, равный диаметру гипотетической окружности, площадь которой равна площади поперечного сечения волокна) составляет от примерно 1 до примерно 20 µм. Коэффициент пропорциональности (отношение длины к диаметру) может быть в пределах от примерно 1 до 20 µм. Коэффициент пропорциональности (отношение длины к диаметру) может быть в пределах от примерно 5 до примерно 175. Волокно может иметь круглое, овальное, квадратное, прямоугольное или другое приемлемое поперечное сечение. Волокна могут быть прямыми, закрученными, завитыми или сочетать в себе несколько из названных форм.

Одним из типичных наполнителей, используемым в органическом покрытии, является кварцевая мука. Кварцевая мука обычно имеет размеры частиц, меньшие или равные примерно 20 µм. В одном из вариантов осуществления кварцевая мука имеет размеры частиц, меньшие или равные примерно 10 µм. В другом варианте осуществления кварцевая мука имеет размеры частиц, меньшие или равные примерно 5 µм. Примером коммерчески доступной кварцевой муки является SIKRON® SF 242, который предлагает Quarzwerke GmbH, Frechen, Германия.

С. Гибридная частица-подложка

Как следует из фиг.5, другим типом подложки является гибридная частица-подложка 42, имеющая неорганическую частицу 44 в качестве сердцевины и отвержденное или по крайней мере частично отвержденное покрытие (композиционный слой) 46, который содержит неорганические наполнители или органические наполнители 48. Органическое покрытие 46 может по желанию наноситься либо в виде единственного слоя, либо в виде множества слоев.

Наполнители 48 в композиционном слое 46 гибридной частицы-подложки 42 могут быть теми же, что и описанные выше для композиционной частицы-подложки.

Различные варианты осуществления этих гибридных частиц дополнительно описаны в предварительной заявке на патент США № 60/611350, зарегистрированной 20 сентября 2004, и в публикации патентной заявки США № 2006/0078682 Al (McDaniel et al.), которые полностью включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

В типичном варианте осуществления фиг.4, когда подложка покрытой частицы содержит одиночную частицу, типичная синтетически приготовленная неорганическая подложка содержит одно или более из следующих соединений: оксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al 2O3), диоксид титана (TiO2), оксид железа (II) (Fe2O3), оксид кальция (СаО), оксид магния (MgO), оксид калия (K2O) и оксид натрия (Na2O). Неорганическая подложка может также содержать сульфит-ионы, воду и диоксид углерода в следовых количествах, меньших или равных примерно 2 вес.% в расчете на вес подложки.

Синтетически приготовленные органические подложки могут содержать термопластичные полимеры, термореактивные полимеры или комбинацию, содержащую какой-либо термопластичный полимер и какой-либо термореактивный полимер. Примерами подходящих органических материалов, которые могут быть использованы в качестве подложки, служат предшественники полимеров (т.е. низкомолекулярные вещества, такие как мономеры, димеры, тримеры и т.п.), полимеры, сополимеры, такие как блок-сополимеры, звездчатые блок-сополимеры, тройные сополимеры, статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры, привитые сополимеры и т.п.; дендримеры, иономеры и т.п., или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере одно из указанных выше полимеров. Если подложка содержит какой-либо термореактивный полимер, желательно, чтобы органические материалы были подвергнуты отверждению (поперечному сшиванию) при воздействии тепловой энергии, электромагнитного облучения или комбинации, включающей по крайней мере одно из этих воздействий. Для индуцирования отверждения могут использоваться инициаторы. Могут быть использованы также и другие добавки, усиливающие или регулирующие отверждение, такие как ускорители, ингибиторы и т.п.

Примерами подходящих термореактивных полимеров для использования в отвержденном (нереакционноспособном) покровном слое 46 подложки являются эпоксидные смолы, акрилатные смолы, метакрилатные смолы, фенолформальдегидные смолы, эпокси-модифицированные новолаки, фурановые смолы, мочевино-альдегидные смолы, меламино-альдегидные смолы, полиэстеры, алкидные смолы, фенолформальдегидные новолаки, фенолформальдегидные резолы, фенол-альдегидные смолы, резольные и новолачные смолы, эпокси-модифицированные фенольные смолы, полиацетали, полисилоксаны, полиуретаны и т.п. или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере один из названных выше термореактивных полимеров.

D. Смолы и порошки с отверждаемым внешним слоем

Внешнее органическое покрытие содержит отверждаемый резол в виде непрерывной фазы и какой-либо реакционноспособный и/или нереакционноспособный порошок. Под внешним органическим покрытием подразумевается самое верхнее смоляное покрытие частицы в виде непрерывной фазы и какой-либо порошок, внедренный в эту фазу или выступающий из нее. Резолы включают в себя фенолформальдегидные резолы, фенолформальдегид и фурфуриловый спирт или фурфурил-альдегидные резолы, или фенолформальдегидные резольные смолы, замещенные алкилфенолами или маслом из семян ореха кешью. Допускаются резолы на растворительной и водной основе. Резолы дополнительно описаны ниже. Резольные смолы внешнего покрытия настоящего изобретения являются маловязкими жидкими смолами, которые могут наноситься на подложку при низких температурах от примерно 10°С до примерно 66°С, преимущественно от примерно 21°С до примерно 49°С, как это указано в описании, и обладают индукционным периодом отверждения, позволяющим смолам проявить все их рабочие характеристики при их применении в подземном пласте. Однако эти смолы не являются холодноотверждаемыми смолами, которые могут реагировать при температуре 65°С или ниже без использования дополнительного тепла. Индукционный период, связанный с использованием этих резольных покровных смол является характеристикой, которая отличает эти резольные смолы от холодноотверждаемых смол, таких как, например, холодноотверждаемые смолы типа модифицированных щелочью резолов, описанных в публикации патентной заявки США № 2006/0078682 A1 (McDaniel et al.), абзац 0043. Модифицированный щелочью резол получают добавлением гидроксида калия или гидроксида натрия к резольной смоле таким образом, что при этом достаточная часть смолы превращается в щелочнометаллическую соль смолы, которая может быть отверждена обработкой сложными эфирами без повышения температуры. Используемые в настоящем изобретении резолы внешних покрытий не содержат названных щелочнометаллических солей. Резольные смолы внешних покрытий настоящего изобретения являются латентными, но отверждаемыми при нагреве, благодаря чему они могут отверждаться при повышенных (выше 70°С и, как правило, выше 80°С) температурах, существующих в подземных пластах.

Реакционноспособные порошки содержат один или более из следующих полимеров: новолак (с или без гексаметилентетрамина), резолы, полиэстеры с гидроксильными функциями (реакционноспособные по отношению к резолам), полиакрилаты с гидроксильными функциями (реакционноспособные по отношению к резолам) и функционализированные полиуретаны, которые должны быть реакционноспособными по отношению к резолам, такие как полиуретаны, имеющие аминные или гидроксильные функции. Как правило, средний размер частиц реакционноспособного порошка составляет примерно 200 меш (74 µм) или меньше.

Нереакционноспособными порошками могут быть любые неорганические или органические порошки, которые не являются химически активными по отношению к сплошному резольному покрытию. Примеры неорганических нереакционноспособных порошков включают в себя кварцевую муку, толченое стекло и минералы. Примеры органических нереакционноспособных порошков включают в себя дробленую скорлупу орехов и другие природные органические материалы, такие, например, как древесная мука, получаемая распылением древесины, и волокнистые продукты, такие как целлюлоза, хлопок, сизаль (лубяное волокно), джут, полотно, хлопчатобумажная ткань, конопляная ткань, войлок и природные целлюлозные материалы, такие как крафт-бумага, хлопковая бумага и бумага со стекловолокном, крахмал, пробковая мука, лигнин, молотая ореховая скорлупа, шелуха зерен кукурузы и риса и т.п., или какая-либо комбинация, включающая по меньшей мере один из названных выше материалов. Как правило, средний размер частиц нереакционноспособного порошка составляет примерно 200 меш (74 µм) или меньше.

1. Резольные смолы

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используется покрытие, которое включает фенолоальдегидный резольный полимер в виде раствора или дисперсии. Резольную смолу можно также использовать в качестве порошка для внедрения в или приклеивания к содержащему резол покрытию. Как правило, резольный порошок имеет средний размер частиц примерно 200 меш или меньше и рекуперируется с помощью способа распылительной сушки с целью сохранения реакционной способности резола.

Используемая для покрытия резольная смола является жидкой при нанесении ее на подложку и, таким образом, имеет молекулярный вес, подходящий для жидкого состояния. Типичный молекулярный вес, средний для жидкого резола, составляет от примерно 400 до примерно 2000. Смола покрытия является отверждаемой. Резольные смолы покрытия предлагаются в виде влажного водного раствора и высушиваются способом изобретения, оставаясь в неотвержденном (несшитом) состоянии.

Используемая для порошка резольная смола является твердой при ее нанесении на покрытую подложку и, таким образом, имеет молекулярный вес, подходящий для твердого состояния. Типичный молекулярный вес, средний для твердого резола, составляет от примерно 500 до примерно 5000. Смола покрытия является отверждаемой. Резольный порошок может наноситься в неотвержденном состоянии. Предпочтительно, чтобы резольный порошок был реакционноспособным по отношению к самому себе, а жидкий резол был клейким (неотвержденным при нанесении).

Предпочтительные резольные смолы являются резольными смолами с низким содержанием свободного фенола: ниже 3 вес.% и преимущественно ниже 2 вес.% свободного фенола.

В фенолоальдегидной резольной смоле мольное отношение фенол/альдегид составляет от примерно 1:1 до примерно 1:3, обычно от примерно 1:1 до примерно 1:1,95. Один из предпочтительных способов получения резольной смолы состоит в соединении фенола с каким-либо источником альдегида, такого как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, фурфураль, бензальдегид или параформальдегид, в условиях щелочного катализа. В процессе этой реакции альдегид присутствует в молярном избытке. Предпочтительно, чтобы резольная смола имела мольное отношение фенола к формальдегиду от примерно 1:1,1 до 1:1,6. Типичный путь получения резолов - это поместить фенол в реактор, добавить щелочной катализатор (гидроксид натрия или гидроксид кальция) и альдегид, например 50%-ный по весу раствор формальдегида, и проводить реакцию ингредиентов при повышенной температуре до желаемой вязкости и исчезновения свободного формальдегида. Содержание воды доводят с помощью отгонки. Для повышения эластичности или пластичности связующего могут также присутствовать эластификаторы или пластификаторы. Могут присутствовать и другие известные добавки.

Резолами могут быть традиционные резолы или модифицированные резолы. Модифицированные резолы раскрыты в патенте США № 5218038, полностью включенном в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Такие модифицированные резолы получают реакцией альдегида со смесью незамещенного фенола и по меньшей мере одного фенольного материала, выбираемого из группы, в которую входят арилфенол, алкилфенол, алкоксифенол и арилоксифенол. Модифицированные резольные смолы включают в себя алкокси-модифицированные резольные смолы. Из алкокси-модифицированных резольных смол предпочтительны метокси-модифицированные резольные смолы. Однако фенольная резольная смола, которая наиболее предпочтительна, представляет собой резольную смолу, содержащую o-бензиловый эфир и получаемую реакцией какого-либо фенола с каким-нибудь альдегидом в присутствии алифатического гидроксисоединения, содержащего в молекуле две или более гидроксильных групп. В одной из предпочтительных модификаций способа реакцию проводят также в присутствии какого-либо одноатомного спирта.

Фенолы и альдегиды, пригодные для получения модифицированных содержащих o-бензиловый эфир фенольных резольных смол, являются, как правило, какими-либо из фенолов и альдегидов, которые могут использоваться для образования фенольных смол. Пригодные для производства модифицированных фенольных смол металлоионные катализаторы включают соли двухвалентных ионов Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca и Ва. Тетраалкоксититановые соединения формулы Ti(OR) 4, где R обозначает алкильную группу, содержащую от 3 до 8 атомов углерода, также являются катализаторами, пригодными для этой реакции. Предпочтительным катализатором является ацетат цинка.

Для получения модифицированных резольных смол используют молярный избыток альдегида на 1 моль фенола. Предпочтительно, чтобы мольное отношение фенола к альдегиду было в диапазоне от примерно 1:1,1 до примерно 1:2,2. Реакцию фенола с альдегидом ведут в присутствии иона двухвалентного металла в качестве катализатора при pH ниже примерно 7. К реакционной смеси добавляют алифатическое гидроксисоединение, которое содержит в молекуле две или более гидроксильные группы. Гидроксисоединение добавляют при мольном отношении гидроксисоединения к фенолу от примерно 0,001:1 до примерно 0,03:1.

Пригодными гидроксисоединениями, которые содержат в молекуле две или более гидроксильных групп, являются соединения, имеющие гидроксильное число от примерно 200 до примерно 1850. Гидроксильное число определяют стандартным методом с уксусным ангидридом и выражают в мг КОН/г гидроксисоединения. Подходящие гидроксисоединения включают в себя этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, сорбит и полиэфир-полиолы, имеющие гидроксильные числа выше примерно 200.

После добавления к реакционной смеси гидроксисоединения, содержащего в молекуле две или более гидроксильных групп, нагрев продолжают до тех пор, пока не прореагирует от примерно 80 до примерно 98% альдегида. Модифицированный фенольный резол может быть «завершен» таким образом, что переходит в форму алкокси-модифицированной фенольной резольной смолы. В процессе завершения одна из гидроксильных групп превращается в алкоксигруппу с помощью традиционных методов, которые были бы очевидны специалистам, ознакомившимся с настоящим раскрытием.

Резолы включают в себя также тройной сополимер фенола, фурфурилового спирта (или фурфурилового альдегида) и формальдегида.

Тройной сополимер фенол/формальдегид/фурфуриловый спирт получают каталитической реакцией фенола, формальдегида и фурфурилового спирта, где катализатором служит водорастворимая соль поливалентного металла, которая (реакция) проводится в существенно водных условиях. Обычные водорастворимые соли поливалентных металлов, которые могут использоваться в качестве катализатора в настоящем изобретении, менее дороги по сравнению с растворимыми в органических растворителях равными эквивалентами иона металла, которые используются в способе, раскрытом в US 4255554 (Wuskell). Применение водорастворимой соли поливалентного металла исключает необходимость регулирования pH реакции так, как это необходимо делать в случае кислотного катализатора. Однако катализируемую солью поливалентного металла реакцию необходимо проводить при pH ниже 7,0. Если незагрязненные фенол, формалин, фурфуриловый спирт и ацетат цинка или свинца смешивать в должных пропорциях, pH всегда будет ниже 7,0.

Водорастворимые соли поливалентных металлов, используемые в качестве катализаторов для получения указанного выше тройного сополимера, включают поливалентные ионы марганца, цинка, кадмия, магния, кобальта, никеля, олова, меди, железа, свинца и кальция. Предпочтительными катализаторами являются ацетат цинка, ацетат свинца и их смеси.

Реакцию получения указанного тройного сополимера можно проводить, вводя вначале в реакцию фурфуриловый спирт и формальдегид при температуре примерно от 85 до 105°С при атмосферном давлении, затем добавляя фенол и продолжая реакцию до вязкости примерно от 100 до 10000 сП, преимущественно примерно от 200 до 5000 сП, измеренной при температуре примерно 25°С. Однако эту реакцию можно проводить при повышенных температурах до примерно 140°С в герметичных реакционных сосудах, следя за тем, чтобы реакционная смесь не кипела в этих более жестких условиях. Реакцию можно также проводить, вводя вначале в реакцию фенол и формальдегид, затем добавляя фурфуриловый спирт и продолжая реакцию до вязкости примерно от 100 до 10000 сП, преимущественно примерно от 200 до 5000 сП, измеренной при примерно 25°С. В альтернативном случае реакцию можно проводить, вводя в реакцию фенол, фурфуриловый спирт и формальдегид одновременно в присутствии в качестве катализаторов водорастворимых солей поливалентных металлов. Полученный тройной сополимер фенол/формальдегид/фурфуриловый спирт может использоваться либо как таковой, либо разбавленным в каком-либо подходящем растворителе, включая фурфуриловый спирт и воду.

Как правило, мольное отношение фенола к фурфуриловому спирту может варьировать от примерно 0,1:1 до примерно 10:1. Мольное отношение формальдегида к фенолу+фурфуриловый спирт может варьировать примерно от 0,5:1 до 2:1, соответственно в молях CH2O:(фенол+фурфуриловый спирт). Количество катализатора может варьировать от примерно 0,2 до примерно 8 вес.% от суммарного количества фенола и фурфурилового спирта.

Хотя описанная выше реакция относится к формальдегиду, могут также использоваться и другие альдегиды общей формулы R-CHO, в которой R обозначает углеводородный радикал, содержащий примерно 1-8 атомов углерода, например ацетальдегид, пропиональдегид, фурфураль, параформальдегид, твердый низкомолекулярный полимер формальдегида и т.п. Предпочтительной формой формальдегида является водная форма типа формалина.

Могут быть использованы фурфуриловый спирт или замещенные производные фурфурилового спирта формулы I

легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

в которой R3 может обозначать алкил, арил, алкенил, алкилол, алкокси, арилокси, галоген, водород или гидроксирадикал. Предпочтительным соединением является фурфуриловый спирт.

Наряду с этим, хотя фенол и является предпочтительным фенольным реактантом, могут использоваться и другие замещенные фенолы, в частности фенолы формулы II

легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

в которой R4, R5 и R6 могут независимо обозначать водород, углеводородные радикалы, оксиуглеводородные радикалы, гидроксирадикалы или галоген и расположены так, что либо два орто-положения, либо одно орто- и одно пара-положения, либо два орто- и два пара-положения являются незамещенными. Как правило, пригодными для использования фенолами являются фенолы, которые пригодны для получения фенольных смол. Отдельными примерами служат о-крезол, м-крезол, п-крезол, октилфенол, нонилфенол, 3,5-диметоксифенол, п-трет-бутилфенол, п-бутоксифенол, резорцин, 3,5-ксиленол, 3,5-диэтилфенол, катехин, 3,5-дибутилфенол и т.п.

После их нанесения в качестве покрытий названные тройные сополимеры могут быть отверждены с помощью отвердителей, таких как кислотный катализатор, например хлорид аммония или сульфат аммония. Тройные сополимеры раскрыты также в предварительной патентной заявке США № 60/385578, зарегистрированной 5 июня 2002, включенной в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

При желании резольное покрытие или резольный порошок могут содержать отвердитель, например гексаметилентетрамин.

2. Новолачные полимерсодержащие смолы

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используют порошок, в который включен фенолальдегидный новолачный полимер.

Новолаком может быть любой новолак, применяемый с проппантами. Новолак можно получить реакцией какого-либо фенольного соединения с альдегидом в сильной кислой области pH. Подходящие для этого кислотные катализаторы включают в себя сильные минеральные кислоты, такие как серная кислота, фосфорная кислота и хлористоводородная кислота, а также органические кислоты-катализаторы, такие как щавелевая кислота и п-толуолсульфоновая кислота. Один из альтернативных путей получения новолаков состоит в проведении реакции какого-либо фенола с альдегидом в присутствии двухвалентных неорганических солей, таких как ацетат цинка, борат цинка, соли марганца, соли кобальта и т.д. Выбор катализатора может быть важен для направления производства новолаков, которые имеют различные отношения орто- и пара-замещения альдегидом в кольце фенола, например ацетат цинка благоприятствует орто-замещению. Новолаки, обогащенные орто-заместителями, иными словами, высоко-орто-новолаки, могут быть предпочтительными благодаря большей реакционной способности при последующем поперечном сшивании в процессе эволюции полимера. Высоко-орто-новолаки обсуждаются Кnор и Pilato в Phenolic Resins, pp.50-51 (1985) (Springer-Verlag), включенном в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Высоко-орто-новолаки определяются как новолаки, у которых по меньшей мере 60% от суммарного орто- и пара-замещения является орто-замещением и преимущественно орто-замещение составляет от этой суммы по меньшей мере примерно 70%.

Новолачный полимер содержит, как правило, фенол и альдегид в мольном отношении от примерно 1:0,85 до примерно 1:0.4. Для этой цели может быть использован любой подходящий альдегид. Альдегидом может быть формалин, параформальдегид, формальдегид, ацетальдегид, фурфураль, бензальдегид или другие альдегидные источники. Предпочтителен сам формальдегид.

Новолачные смолы представляют собой преимущественно новолачные смолы с низким уровнем свободного фенола, который они содержат в количестве менее 1 вес.% и более предпочтительно менее 0,6 вес.%.

Молекулярный вес новолака должен варьировать примерно от 500 до 10000, преимущественно от 1000 до 5000, в зависимости от предполагаемого их применения. Молекулярный вес новолаков или других полимеров в данном описании настоящего изобретения, если не указано особо, представляет собой средневесовой молекулярный вес. Особенно предпочтительны высоко-орто-новолачные смолы.

Композиции новолачных смол содержат, как правило, по меньшей мере 10 вес.% новолачного полимера, преимущественно по меньшей мере примерно 20 вес.% новолачного полимера и наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 70 вес.% новолачного полимера. Остаток смоляной композиции может включать поперечно-сшивающие агенты, модификаторы и другие подходящие ингредиенты. Фенольный фрагмент новолачного полимера выбирается из фенолов формулы III или бисфенолов формулы IV соответственно

легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

и

легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

где R и R1 независимо обозначают алкил, арил, арилалкил или Н. В формуле III R и R1 находятся преимущественно в м-положении к гидроксильной группе в соответствующем ароматическом кольце. Если не оговорено особо, алкил определяется как имеющий от 1 до 6 атомов углерода, а арил определяется как имеющий в своем кольце 6 атомов углерода. Х в формуле IV обозначает прямую связь, сульфонил, незамещенный или галогензамещенный алкилиден, циклоалкилиден или галогензамещенный циклоалкилиден. Алкилиден является двухвалентным органическим радикалом формулы V:

легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

Когда Х является алкилиденом, R1 и R3 выбирают независимо из Н, алкила, арила, арилалкила, галогензамещенного алкила, галогензамещенного арила и галогензамещенного арилалкила. Когда Х является галогензамещенным алкилиденом, один или более атомов водорода алкилиденового фрагмента формулы V замещены атомом галогена. Галогеном преимущественно является фтор или хлор. Аналогичным образом, галогензамещенный циклоалкилиден замещен в циклоалкилиденовом фрагменте преимущественно фтором или хлором.

Типичным фенолом формулы III является сам фенол. Типичные бисфенолы формулы V включают в себя бисфенол А, бисфенол С, бисфенол Е, бисфенол F, бисфенол S и бисфенол Z.

Новолачные полимеры могут содержать любой из фенолов формулы III, бисфенолы формулы IV или комбинации одного или более фенолов формулы III и/или одного или более бисфенолов формулы IV.

Фенольные новолаки для практических целей не затвердевают при нагревании, а остаются растворимыми и плавкими, если только не присутствует какой-либо отвердитель (поперечно-сшивающий агент). Таким образом, при отверждении новолачной смолы поперечно-сшивающий агент используется для преодоления дефицита групп, связанных алкиленовыми мостиками, с целью превращения смолы в нерастворимое и неплавкое состояние. Подходящие для этого поперечно-сшивающие агенты включают в себя гексаметилентетрамин (НЕХА), параформальдегид, оксазолидины, меламиновую смолу или другие доноры альдегидов и/или описанные выше резольные полимеры. Каждый из этих сшивающих агентов может быть использован сам по себе или же в сочетаниях с другими сшивающими агентами. Резольный полимер может содержать замещенный или незамещенный фенол.

Порошковая композиция новолачных смол настоящего изобретения содержит, как правило, до примерно 25 вес.% НЕХА и/или до примерно 90 вес.% резольных полимеров в расчете на общий вес покровной композиции. Когда НЕХА является единственным сшивающим агентом, он содержит от примерно 5 до примерно 25 вес.% смолы. Когда единственным сшивающим агентом является фенолальдегидный резол, смола содержит от примерно 20 до примерно 90 вес.% резольного полимера. Композиция может также содержать комбинации этих сшивающих агентов.

Для получения фенольных новолачных полимеров с одним или более фенолами формулы III фенол смешивают с кислотным катализатором и нагревают. После этого к горячему фенолу с катализатором добавляют при повышенной температуре альдегид, например 50%-ный по весу раствор формальдегида. Образующуюся в результате реакции воду удаляют перегонкой, в результате чего получают расплавленный новолак. Расплавленный новолак после этого охлаждают, расслаивают и размалывают в порошок.

Для получения новолачных полимеров с бисфенолами формулы IV бисфенол смешивают при повышенной температуре с каким-либо растворителем, например н-бутилацетатом. После этого добавляют кислотный катализатор, например щавелевую кислоту или метансульфоновую кислоту, затем бисфенол, смешивают, и, наконец, добавляют альдегид, как правило, формальдегид. После этого реагирующие вещества кипятят с обратным холодильником. Следует отметить, что приготовление новолачной смолы может проводиться в условиях кислотного катализа или катализа с двухвалентным металлом (например, Zn, Mn), где бисфенол присутствует в большем, чем эквимолярное количестве по отношению к источнику альдегида. После кипячения воду собирают с помощью азеотропной перегонки с н-бутилацетатом. После удаления воды и н-бутилацетата смолу расслаивают, получая смоляные продукты. Альтернативным образом полимеры можно получать, используя в качестве растворителя воду.

Новолачный полимер может быть в некоторых случаях дополнительно модифицирован добавлением VINSOL®, эпоксидных смол, бисфенола или других известных смоляных добавок. Один из способов получения модифицированного алкилфенолом фенольного новолачного полимера состоит в комбинировании алкилфенола и фенола в мольном отношении выше 0,05:1. Такую комбинацию вводят в реакцию с источником формальдегида в условиях кислотного катализа или катализа двухвалентными металлами (например, Zn, Mn). В процессе этой реакции комбинация алкилфенола и фенола присутствует в молярном избытке по отношению к присутствующему формальдегиду.

При желании фенолальдегидные новолаки или бисфенол-альдегидные новолаки могут быть модифицированы реакцией этих новолаков с дополнительным количеством альдегида при использовании основного катализатора. Типичными используемыми катализаторами являются гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария, гидроксид кальция (или известь), гидроксид аммония и амины. В случае фенолальдегидных полимеров или бисфенол-альдегидных полимеров мольное отношение добавленного альдегида к фенольному фрагменту (в расчете на мономерные звенья из фенольных фрагментов в новолаке) составляет от 0,4:1 до 3:1, преимущественно от 0,8:1 до 2:1. В результате получают способный быть поперечно-сшитым (реакционноспособный) полимер, имеющий различные химические структуры и, как правило, более высокие молекулярные веса по сравнению с резольными полимерами, получаемыми одностадийным способом, который включает в себя начальное смешение бисфенольных мономеров и альдегида с щелочным катализатором при том же мольном отношении скомбинированных альдегида и бисфенола. Кроме того, реально использовать разные альдегиды на разных стадиях получения полимера. Эти полимеры могут найти применение сами по себе или вместе с другими полимерами, такими как фенолальдегидные новолаки, бисфенол-альдегидный новолак или их комбинации, в качестве сшивающего агента или в качестве компонента сшивающих агентов. Если модифицированные альдегидами полимеры применяются в качестве сшивающих агентов, их можно использовать вместе с другими типичными поперечно-сшивающими агентами, такими, которые описаны выше применительно к новолачным полимерам.

3. Полиэстерные смолы

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используют порошок, который включает в себя реакционноспособный сложный полиэфир.

Используемый в настоящей заявке термин «полиэстер» относится как к «гомополиэстерам», так и к «сополиэстерам» и подразумевает синтетический полимер, получаемый поликонденсацией бифункциональной карбоновой кислоты с по меньшей мере одним бифункциональным гидроксильным соединением, например диоловым, или гликолевым компонентом. Типичными полиэстерами являются те, которые содержат ненасыщенные (винильные) концевые группы и которые отверждаются в присутствии перекисных катализаторов. Для придания этим полиэстерам какого-либо желаемого свойства их можно смешивать с другими мономерами. Для ускорения отверждения катализаторы полимеризации типа пероксида бензоила могут также применяться вместе с катализаторами на основе металлов, такими как соли кобальта.

В частности, полиэстеры для порошков содержат гидрокси-функциональные полиакрилаты, обладающие реакционной способностью в отношении резолов. Эти полимеры, пригодные для настоящего изобретения, включают в себя полигидроксильные полиэстеры. Полигидроксильные полиэстерные полимеры (с функциональностью, равной 2 или выше) образуются при реакции поликарбоновых кислот или ангидридов (типичные примеры: изофталевая кислота, фталевая кислота или ее ангидрид, малеиновая кислота или ее ангидрид, фумаровая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, тримеллитовая кислота или ее ангидрид и т.д.) с полигидроксильными соединениями, такими как этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, бутиленгликоль, 1,4-бутандиол, гексиленгликоль, 1,6-гександиол; полигликоли, такие как диэтиленгликоль или триэтиленгликоль и т.д.; триолы, такие как глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан и т.д., и другие более высокоатомные спирты, такие как пентаэритрит, сорбит, манит и т.п. Полигидроксильные полиэстеры дополнительно описаны в патенте США № 4920199, включенном в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

4. Акриловые полимеры

Акрилатные полимеры для использования в реакционноспособных порошках настоящего изобретения являются полимерами, обычно называемыми акриловыми веществами, полиакрилатами или акрилатными полимерами. Некоторыми из акрилатных мономеров (компонентов полимеров), используемых для образования акрилатных полимеров, могут быть акриловая кислота, бутилакрилат, 2-этилгенсилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, акрилонитрил, н-бутанол, метилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат и ТМРТА (триметилолпропан-триацетат). Акрилат-ион (СН2=СНСОО-) является ионом акриловой кислоты. Акрилаты - это соли или эфиры акриловой кислоты. Они известны также как пропеноаты (поскольку акриловая кислота известна также как 2-пропеновая кислота). Акрилаты содержат винильные группы, т.е. связанные между собой двойной связью атомы углерода, непосредственно присоединенные к карбонильному углероду. Акрилаты и метакрилаты (соли и эфиры метакриловой кислоты) являются обычными мономерами для акрилатных полимеров. Высушенный с помощью распыления латекс также является подходящим акриловым полимером. В частности, акрилаты для порошков содержат гидрокси-функционализированные полиакрилаты или амино-функционализированные полиакрилаты, проявляющие реакционную способность по отношению к резолам.

5. Уретановые смолы

Полиуретановые смолы получают смешением полиизоцианатного компонента, полигидроксильного компонента или полиаминового компонента с катализатором. Как правило, полигидроксильным компонентом является полигидроксильный компонент, растворенный в каком-либо растворителе. Полиаминовый компонент может быть полифункциональным и подбирается таким, чтобы получить все еще сохраняющий реакционную способность олигомеризованный полиуретан. Растворителем, как правило, служат смеси углеводорода и полярных органических растворителей, таких как органические сложные эфиры. Типичные углеводородные растворители включают в себя ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, смеси высококипящих ароматических углеводородов, тяжелые лигроины и т.п.

a. Полигидроксильный компонент

Полигидроксильным компонентом, как правило, является фенольная резольная смола или алкокси-модифицированная резольная смола, как описано выше.

b. Изоцианаты

Изоцианатный компонент может варьировать в широких пределах и имеет функциональность, равную 2 или выше. В соответствии с определением настоящей заявки полиизоцианаты включают в себя изоцианаты, имеющие функциональность, равную 2 или выше, например диизоцианаты, триизоцианаты и т.д. Типичными подходящими изоцианатами являются органические полиизоцианаты, такие как толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат и их смеси, в частности их сырые смеси, которые имеются на рынке. Другие типичные полиизоцианаты включают в себя метилен-бис(4-фенилизоцианат), н-гексилдиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, п-фенилендиизоцианат, толуол-2,4,6-триизоцианат и трифенилметан-4,4',4легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 -триизоцианат. Высшие изоцианаты получают жидкостной реакцией продуктов: (1) диизоцианатов и (2) полиолов или полиаминов и т.п. Кроме того, могут быть использованы изотиоцианаты и смеси изоцианатов. Предусмотрены также многие неочищенные или сырые полиизоцианаты, которые имеются на рынке. Особо предпочтительными для применения в изобретении являются полиарилполиизоцианаты, имеющие следующую общую формулу (VI):

легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

в которой R выбирают из группы, состоящей из водорода, хлора, брома и алкильных групп, имеющих от 1 до 5 атомов углерода; Х выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, и фенила; n имеет среднее значение обычно от примерно 0 до примерно 3. Предпочтительный полиизоцианат может варьировать в зависимости от конкретной системы, в которой использован порошок.

Уретаны раскрыты в патенте США № 5733952 (Geoffrey).

Е. Добавки

Добавки используют в особых случаях для специальных потребностей. Смоляные системы изобретения могут включать в себя большое разнообразие добавочных материалов.

С целью усиления адгезии покрытия к подложке смола может включать в себя одну или более добавок, таких как обычно добавляемый к жидкой смоле агент сочетания, например силан.

Такие агенты сочетания включают в себя, например, органосиланы, которые являются известными агентами сочетания. Примеры пригодных агентов сочетания этого типа включают аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы и уреидосиланы. Особенно предпочтительно применение органофункциональных силанов в качестве агентов сочетания для улучшения межповерхностной органо-неорганической адгезии. Такие органофункциональные силаны описываются следующей формулой (VII):

легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 ,

в которой R13 обозначает реакционноспособную органическую группу, a OR14 обозначает высоколабильную алкоксигруппу, такую как ОСН3 или ОС2Н 5. Особенно ценными для сочетания фенольных или фурановых смол с оксидом кремния являются аминофункциональные силаны, примером которых может служить Union Carbide A 1100 (гамма-аминопропилтриэтоксисилан). Силан может быть предварительно смешан со смолой или отдельно добавлен в смеситель.

Органическое покрытие может в некоторых случаях содержать такие добавки, как силиконовые смазочные материалы, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, красители, пигменты, модификаторы потока (такие как регулирующие поток агенты и усилители потока), отвердители, поперечно-сшивающие агенты, инициаторы, термостабилизаторы, антикоррозионные добавки, антиоксиданты, огнезащитные средства, агенты, предотвращающие скапывание, антиозонанты, стабилизаторы, антикоррозионные добавки, противоплесневые агенты, наполнители, антистатические агенты, воски и т.п., или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из перечисленных выше добавок.

Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, неионными, катионными, амфотерными или их смесями. Некоторые ПАВ также действуют как регулирующие поток агенты. В число других добавок входят противовлажностные добавки и жаропрочные добавки. Разумеется, добавки могут добавляться в сочетании или поодиночке.

При желании органическое покрытие может в некоторых случаях содержать в качестве противопыльной добавки термопластичный эластомер с целью снижения пылеобразования по сравнению с такой же частицей, но не содержащей термопластичного эластомера. Некоторые противопыльные добавки включают этилен-бутилакрилатные сополимеры (от Exxon-Mobil). Существуют и другие примеры, например новолаки и резолы, модифицированные акрилонитрил-бутадиеновым каучуком (NBR), которые могут действовать в качестве модификаторов ударной вязкости.

При желании органическое покрытие может в некоторых случаях содержать модификатор ударной вязкости. Модификатор ударной вязкости может придавать органическому покрытию эластичные свойства. Подходящие модификаторы ударной вязкости включают в себя природные и синтетические эластомерные полимеры, обычно на основе таких мономеров, как олефины (например, этилен, пропилен, 1-бутен и 4-метил-1-пентен), алкенилароматические мономеры (например, стирол и легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 -метилстирол), сопряженные диены (например, бутадиен, изопрен и хлоропрен) и виниловые карбоновые кислоты и их производные (например, винилацетат, акриловую кислоту, алкилакриловые кислоты, этилакрилат, метилметакрилат и акрилонитрил). Они включают в себя гомополимеры и статистические, блочные, радиально-блочные, привитые сополимеры, сополимеры типа «ядро-оболочка» или какую-либо комбинацию, содержащую по меньшей мере один из названных выше полимеров.

Особо ценный класс модификаторов ударной вязкости включает сополимеры типа АВ (двухблочный) и АВА (трехблочный) и привитые сополимеры типа «ядро-оболочка» алкенилароматического и диенового соединений, в особенности те из них, которые содержат стирольный и либо бутадиеновый, либо изопреновый блоки. Сопряженные диеновые блоки могут быть частично или полностью гидрогенизированы, после чего они могут быть представлены в виде этилен-пропиленовых блоков и т.п. и обладать свойствами, подобными свойствам олефиновых блок-сополимеров. Примерами подходящих трехблочных сополимеров этого типа являются полистирол/полибутадиен/полистирол (SBS), гидрогенизированный полистирол/полибутадиен/полистирол (SEBS), полистирол/полиизопрен/полистирол (SIS), поли(легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 -метилстирол)/полибутадиен/поли(легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 -метилстирол) и поли(легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 -метилстирол)/полиизопрен/поли(легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 -метилстирол). Особо предпочтительными трехблочными сополимерами являются имеющиеся в продаже HYCAR от Noveon или KRATON D ® и KRATON G® от Shell.

Пригодными в качестве модификаторов ударной вязкости являются также привитые сополимеры типа «ядро-оболочка», которые могут быть полностью или частично нейтрализованы ионами металлов. Как правило, привитые сополимеры типа «ядро-оболочка» имеют ядро преимущественно из сопряженного диена или сшитого акрилатного каучука и одну или более оболочек, полимеризованных на ядре и получаемых на основе моноалкенилароматических и/или акриловых мономеров, одних или в комбинации с другими виниловыми мономерами. Другие модификаторы ударной вязкости включают в себя описанные выше типы, содержащие звенья, имеющие полярные или активные функциональные группы, а также разнообразные полимеры, такие как тиоколовый каучук (Thiokol), полисульфидный каучук, полиэфирный каучук (например, полипропиленокисд), эпихлоргидриновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, термопластичные полиэстерные эластомеры, термопластичные эфир-эстерные эластомеры и т.п., а также смеси, содержащие любой из названных выше полимеров. Подходящим модификатором ударной вязкости из иономерных смол является SURLYN® от фирмы Du Pont.

Когда в органическом покрытии используется множество слоев, модификаторы ударной вязкости могут быть использованы в любом из этих слоев. Как правило, желательно использовать модификаторы ударной вязкости в слое, который расположен на подложке. Модификаторы ударной вязкости могут применяться в количествах, бóльших или равных примерно 0,5, преимущественно бóльших или равных примерно 1,0 и более предпочтительно бóльших или равных примерно 1,5 вес.% в расчете на общий вес органического покрытия. Как правило, желательно иметь модификатор ударной вязкости, присутствующий в количестве, меньшем или равном примерно 20, преимущественно меньшем или равном примерно 15 и более предпочтительно меньшем или равном примерно 10 вес.% в расчете на общий вес органического покрытия.

F. Производство покрытых частиц

Для приготовления покрытых частиц или частиц для гравийной набивки смешивают подходящую для этого подложку (например, одиночную частицу, композиционную частицу или гибридную частицу), влажную смолу и сухой смоляной порошок в условиях, обеспечивающих получение отверждаемой покровной композиции. В вариантах осуществления, в которых в качестве подложек используют композиционные частицы или гибридные частицы, органический материал, используемый в отверждаемом внешнем слое, может быть тем же самым или отличным от того, который используется в композиционной подложке или гибридной подложке, при условии, что покровный смоляной материал пригоден к отверждению, а смола композиционной подложки или гибридной подложки по крайней мере частично отверждена.

Подложки вместе с желаемым термореактивным полимером или предшественником термореактивного полимера помещают вначале в смешивающее устройство и смешивают с образованием заданной первой смеси при температуре от примерно 10 до примерно 66°С, преимущественно от примерно 21 до примерно 49°С. Термореактивные резольные полимеры или предшественники термореактивных резольных полимеров являются жидкостями при комнатной температуре. Перед смешением с термореактивным полимером или предшественником термореактивного полимера подложки обычно предварительно не нагревают. При смешении жидкий термореактивный резольный полимер или предшественник термореактивного резольного полимера находится на подложках, образуя органическое покрытие. До или во время смешивания подложки с жидкой смолой желательно добавить к смеси агент сочетания. Подходящие агенты сочетания указаны в настоящем описании.

Смешение может осуществляться в устройстве, в котором задействованы сила сдвига, продольная сила, сила сжатия, ультразвуковая энергия, электромагнитная энергия, тепловая энергия или какая-либо комбинация, содержащая по меньшей мере одну из указанных сил и энергий, и проводится в переработочной аппаратуре, в которой указанные силы реализуются с помощью одного шнека, множества шнеков, взаимозаменяемых вращающихся в одном направлении или противовращающихся шнеков, невзаимозаменяемых вращающихся в одном направлении или противовращающихся шнеков, возвратно-поступательных шнеков, шнеков со штырями, барабанов со штырями, скринпаков, вальцов, плунжеров, спиральных роторов или комбинации, содержащей по меньшей мере один из указанных факторов. Типичными смесительными устройствами являются экструдеры, такие как одношнековые или двухшнековые экструдеры, смеситель Buss kneader, смесители Helicon, смеситель Эйриха, блендеры WARING, смесители Хеншеля, смеситель периодического действия Barber Green, ленточные блендеры и т.п.

После этого нереакционноспособный и/или реакционноспособный порошок добавляют к первой смеси покрытых частиц и смешивают в течение достаточного времени до образования второй смеси легкосыпучих покрытых резолом частиц, имеющий нереакционноспособный порошок и/или реакционноспособный преимущественно новолачный или резольный порошок, внедренный в или приставший к покрытию. Количество жидкой покровной смолы и количество порошка выбирают в зависимости от желаемого количества наносимого покрытия, как правило, соотношение жидкой смолы и порошка может варьировать в зависимости от температуры и времени добавления разных ингредиентов. Типичное соотношение может корректироваться, чтобы избежать пределов технологичности, в частности липких частиц у одного предела и пылевидных частиц у другого предела. Рабочие характеристики продукта могут зависеть от уровня наносимой смолы в комбинации жидкой смолы и порошка, а также от выбранных смолы и порошка.

При желании могут наноситься одно или более покрытий из жидкой смолы и порошка. Дополнительные покрытия можно наносить путем нанесения на частицу, имеющую единственное покрытие из смолы и порошка, дополнительного покрытия из жидкой смолы и последующего нанесения дополнительной порции порошка на дополнительное жидкое покрытие, после чего эту операцию при желании повторяют. Предпочтительно нанесение достаточного количества смолы для достижения потерь на прокаливание (в расчете на вес комбинированного покрытия) от примерно 0,3 до примерно 5 вес.%, преимущественно от примерно 0,3 до примерно 4 вес.%, благодаря одному или более внешних слоев отверждаемого резольного покрытия с реакционноспособным порошком.

Как правило, силан добавляют к песку в смесителе и спустя примерно 10-20 сек, например спустя 15 сек, добавляют жидкий резол. Силан мог бы быть смешан с резолом предварительно. Например, на 1000 г песчаной подложки используется от 7,0 до 10,4 г жидкого резола (содержащего 65% твердого материала). Через примерно 30-50 сек после добавления резола добавляют реакционноспособный порошок.

Порошок предпочтительно добавляют через 60 сек после первого силана и соответственно через 45 сек после добавления жидкого резола. Однако указанные моменты добавления зависят от скорости перемешивания, а также от температуры окружающей среды и конструкции смесителя. В наиболее оптимальном примере покрытых частиц, получаемых в лабораторных условиях (23°С, смеситель Хобарта), силан добавляют к подложке и перемешивают в течение 15 сек, после чего добавляют жидкую резольную смолу, продолжая перемешивание в течение еще 45 сек, и затем добавляют порошок, что занимает дополнительные 240 сек (300 сек на весь цикл) до завершения образования сухих легкосыпучих частиц.

Желательно добавлять к смеси смазочное средство в любой момент до того, как продукт «распадется» на лекосыпучие частицы. Смазочное средство при температуре смешения должно быть предпочтительно жидким и иметь достаточно высокую температуру кипения, чтобы не было его потерь в процессе смешения. Подходящие смазочные средства включают в себя Dow Corning Silicone 200, минеральное масло, парафиновый воск, вазелин, кокамидопропил-гидросултаин (Chembetatine CAS от Chemron Corp., Пасо Роблес, Калифорния) и синтетическое смазочное средство ACRAWAX СТ - бис-стеарамид какого либо диамина (от Glyco Chemicals, Inc., Гринвич, Коннектикут). Количество смазочного средства может составлять от примерно 0,01 или 0,03 до примерно 0,5 вес.% в расчете на вес зернистого материала.

После или одновременно с примешиванием к покрытым подложкам реакционноспособного порошка могут быть добавлены в небольших количествах нереакционноспособные органические или неорганические порошкообразные наполнители. В случае их применения нереакционноспособные порошкообразные наполнители берутся в количестве менее примерно 10% от количества реакционноспособных порошков. Размеры частиц нереакционноспособных органических или неорганических порошкообразных наполнителей составляют, как правило, от примерно 2 до примерно 30 µм.

После этого получают частицы с отверждаемыми покрытиями.

В одном из типичных способов производства покрытых частиц в смеситель типа смесителя Ейриха загружают смесь, содержащую подложку, термореактивный полимер или предшественник термореактивного полимера, которые должны быть использованы для органического покрытия, новолачный порошок или резольный порошок и возможные добавки. Перемешивание вначале проводят в течение определенного времени при первой скорости. Далее эту скорость перемешивания изменяют. Изменение скорости перемешивания способствует образованию слоя органического покрытия вокруг подложки, в результате чего получают частицы желаемого размера, т.е. от примерно 200 до примерно 800 µм. Для получения желаемой плотности покрытых частиц можно менять параметры процесса. Например, чтобы изменить плотность покрытых частиц, можно увеличить количество наполнителя или количество органического материала.

G. Параметры частиц

Для охарактеризовывания частиц настоящего изобретения могут быть использованы следующие параметры.

1. Количество смолы

Количество смолы можно определить измерением потери веса на прокаливание (LOI). LOI обычно определяют в двухчасовом тесте в печи, которому предшествует предварительное кондиционирование нескольких тиглей с крышками в печи, нагретой до 927°С. Тигель с крышкой помещают после этого в печь при 927°С, которой дают после этого вновь нагреться до 927°С и выдерживают тигель при 927°С в течение 15 мин. Подготовленные таким образом тигли и крышки помещают в эксикатор, в котором находятся стандартные осушители, и оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Кондиционированный тигель с крышкой после этого взвешивают и помещают в тигель 8 г покрытого смолой песка. Далее, тигель с крышкой и образцом повторно взвешивают и затем закрытый крышкой тигель с образцом помещают в печь при 927°С, которой дают после этого вновь нагреться до 927°С, и выдерживают образец в печи после повторного достижения температуры в печи 927°С в течение 2 час. Затем тигель с крышкой и образцом переносят в эксикатор и оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Взвешивают повторно с помощью аналитических весов охлажденный тигель с крышкой и образцом песка и рассчитывают потерю веса на прокаливание каждого образца как разницу между исходным и конечным весом образца.

2. Размер частиц

Покрытая частица имеет, как правило, средний размер от примерно 200 до примерно 2000 µм (от примерно 70 до примерно 10 меш). В одном из вариантов осуществления покрытая частица имеет размер от примерно 300 до примерно 1000 µм (от примерно 50 меш до примерно 18 меш). В другом варианте осуществления покрытая частица имеет размер от примерно 350 до примерно 650 µм (от примерно 45 меш до примерно 28 меш). Покрытые частицы могут иметь бимодальное распределение или распределения более высокой модальности. Как правило, реакционноспособный и/или нереакционноспособный порошок характеризуется средним размером частиц примерно 200 меш (примерно 70 меш) или меньше.

3. Плотность

Желательно, чтобы покрытые частицы имели насыпную плотность от примерно 0,75 до примерно 0,95 г/см3. В одном из вариантов осуществления покрытые частицы имеют насыпную плотность от примерно 0,8 до примерно 0,9 г/см3. В одном из вариантов осуществления покрытые частицы имеют насыпную плотность от примерно 1,7 до примерно 3,6 г/см3. Покрытая частица имеет кажущуюся плотность от примерно 1 до примерно 4 г/см3 по определению методом API RP 58 с изобутиловым спиртом. В одном из вариантов осуществления покрытая частица имеет кажущуюся плотность от примерно 1,1 до примерно 3 г/см 3. В другом варианте осуществления покрытая частица имеет кажущуюся плотность от примерно 1,15 до примерно 2 г/см3 . Желательно, чтобы покрытые частицы имели кажущуюся плотность от примерно 1,6 до примерно 3,6 г/см3. Плотность можно варьировать либо изменяя плотность сердцевин/подложек, либо меняя выбор наполнителя, либо производя и то и другое.

4. Не ограниченный предел прочности при сжатии

Предел прочности при сжатии отверждаемых проппантов определяется как предел прочности при сжатии, измеряемый согласно следующей процедуре, известной как тест на не ограниченный предел прочности на сжатие (UCS). В этом испытании к проппанту добавляют 2%-ный по весу раствор KCl (с добавкой небольшого количества детергента для усиления смачиваемости). Раствор KCl и проппант (примерно от 6 до 18 и, как правило, 12 фунтов (5,46 кг) проппанта на галлон (3,78 л) KCl) осторожно примешивают к влажному проппанту. Удаляют возможные захваченные пузырьки воздуха. Для удаления этих пузырьков при необходимости используют смачивающий агент. Эту суспензию (примерно 100-200 г в зависимости от плотности) переносят в параллельные цилиндры из нержавеющей стали с внешним диаметром 1,25 дюйма и длиной 10 дюймов, оборудованные клапанами вверху и внизу, чтобы стравливать при необходимости давление жидкости или газа, манометром с отсчетом от 0 до 2000 фунт/дюйм (0-16,9 МПа) и плавающим поршнем для передачи давления на образец. Как правило, загружают форму на по меньшей мере 3, предпочтительно на по меньшей мере 6 образцов так, чтобы обеспечить длину, превосходящую двойной диаметр конечного стержня. Во время приложения напряжения нижний клапан открыт, позволяя текучей среде стекать из суспензии, после чего при воздействии температурой его закрывают. Испытательный цилиндр соединен с азотным цилиндром и на него воздействуют давлением 6950 МПа, предаваемым на образец скользящими поршнями, после чего верхний клапан закрывается, в то время как нижний клапан остается открытым. Как только температура приближается к клапану для текучей среды на форме, нижний клапан (клапан для текучей среды) закрывается. Слишком раннее закрытие клапана для текучей среды может привести к давлению, достаточному (по мере нагрева элемента) для предотвращения/снижения желаемого запирающего напора, воздействующего на стержень проппанта. Слишком позднее закрытие клапана может привести к потере слишком большого количества текучей среды из стержня в результате испарения или кипения.

Содержащие образец параллельные цилиндры переносят в печь, предварительно нагретую до установочного значения, т.е. 200±1°F (примерно 93±0,5°С), и остаются в печи в течение 24 час при поддерживании во время отверждения давления и температуры. Давление следует поддерживать в пределах ±10%. В процессе отверждения рыхлые отверждаемые частицы проппанта превращаются в консолидированную массу. В конце 24 часов цилиндры извлекают, быстро сбрасывая давление и удаляя текучую среду, и после этого консолидированный стержневой образец размером 1 дюйм x 6 дюймов выпрессовывают из цилиндра. Образцу дают охладиться и высохнуть на воздухе в течение примерно 24 час и разрезают (обычно распиливают) его на компрессионные стержни с отношением диаметр/длина (D/L) примерно 1:2,5 или более. Сушку на воздухе проводят при температуре ниже примерно 49°С. Обычно оба торца каждого стержня выравнивают, получая плоские параллельные поверхности, после чего стержни разрезают, выдерживая отношение диаметр/длина (D/L) примерно 1:2,5 или более.

Компрессионные стержни устанавливают в гидравлический пресс и прикладывают силу между параллельными плоскостями со скоростью примерно 1820 кгс/мин до поломки стержня. Для стержней с прочностью на сжатие менее 4,28 МПа используют скорость приложения нагрузки 455 кгс/мин. Регистрируют силу, необходимую для поломки, записывают результаты повторных измерений и рассчитывают предел прочности при сжатии для каждого образца с использованием приведенной ниже формулы. Для определения этого значения для образца покрытого смолой проппанта используют среднее значение повторных измерений.

(Fc, фунт/дюйм)=4×Fg/{(p×d2 )[0.88+(0.24d/h)]}

где Fc=предел прочности при сжатии (фунт/дюйм);

Fg=показание гидравлического манометра (фунт силы);

p=число легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 (3,14);

d=диаметр стержня (дюймы);

h=длина стержня (дюймы).

Предел прочности при сжатии стержней определяют с помощью гидравлического пресса, в частности Carver Hydraulic Press, model #3912, Wabash, Индиана. Типичные пределы прочности при сжатии проппантов настоящего изобретения лежат в диапазоне от 0,45 до 25 МПа или выше. Однако воспроизводимость теста на ограниченный предел прочности при сжатии (UCS) составляет в лучшем случае ±10%. Обычно отдельные смоляные слои изобретения имеют пределы UCS выше 4,3 МПа, как это подробно описано ниже. Отмечено также, что тест на предел прочности при сжатии может быть использован с целью указания, является ли покрытие отвержденным или отверждаемым. Отсутствие сцепления или консолидации покрытых частиц после влажного сжатия при 8,45 МПа и 93°С в течение периода времени до 24 час указывает на отвержденный материал.

5. Округлость

Желательно, чтобы покрытая частица имела округлость от примерно 0,7 до примерно 0,9. Типичная же округлость равна примерно 0,8. Желательно также, чтобы покрытая частица имела сферичность от примерно 0,7 до примерно 0,9, измеренные согласно API RP 58 (Процедура 58, рекомендуемая Американской нефтяной промышленностью).

6. Кислотность водных экстрактов

Приведенное ниже описание относится к процедуре испытания, в котором измеряется «кислотность водных экстрактов покрытого смолой проппанта». Это испытание не является мерой кислотной растворимости покрытого смолой проппанта. Оно относится к измерению того, какое влияние экстрагируемые водой (из покрытия) вещества могут иметь на pH воды (или pH системы текучей среды для гидроразрыва).

Тест на кислотность (имеющий отношение к покрытым смолой проппантам) является мерой уровней кислотности водных экстрактов покрытых смолой проппантов. Этот тест имеет отношение к эффекту, который покрытый смолой проппант (и экстрагируемые водой находящиеся в покрытии компоненты) должен оказывать на pH системы текучей среды для гидроразрыва, которая должна быть использована для транспортирования проппанта в образованную в результате гидроразрыва трещину.

Кислотность определяют следующим образом. Приготовляют большое количество (примерно 1000 мл) спокойно кипящей дистиллированной или деионизованной воды, используя для этого первую нагревательную плиту и химический стакан и регулируя нагрев таким образом, чтобы кипение было слабым и устойчивым. Температура должна быть равной примерно 100°С в зависимости от высоты местности. На второй нагревательной плите повышают установочное значение температурного селектора. В 250-миллиметровый градуированный стакан помещают навеску 50 г смолы. Ставят стакан с покрытым смолой проппантом на вторую нагревательную плиту. Быстро добавляют кипящую деионизованную (дистиллированную) воду до отметки 125 мл в стакане с покрытым смолой проппантом и взбалтывают стакан для удаления пузырьков. Оставляют смесь до начала кипения, для чего требуется примерно 15-30 сек, и дают смеси прокипеть в течение 3 мин. Помещают стакан в ледяную баню и перемешивают до достижения температуры воды 21-27°С. Проппант, покрытый отверждаемой и частично отвержденной смолой, затвердевает, давая твердую массу. Эту массу во время охлаждения суспензии необходимо разбивать шпателем. Вначале перемешивают шпателем, чтобы разбить массу покрытого смолой проппанта, после чего перемешивают с помощью термометра. Чтобы минимизировать необходимое для полного охлаждения время, перемешивают достаточно долго, причем уровень воды в ледяной бане при этом остается по крайней мере не ниже уровня жидкости в стакане.

После охлаждения суспензии до комнатной температуры вновь добавляют в стакан деионизованную воду до отметки 125 мл, что восполнить воду, которая могла быть потеряна во время кипячения, и сразу же измеряют pH водного слоя с помощью стандартизированного pH-метра. Регистрируют начальный pH с точностью до 0,05 единиц. При этом измерении pH-электрод не находится в слое проппанта. С помощью 0,1 н. гидроксида натрия оттитровывают суспензию до рН=9,00. Регистрируют объем титранта, требуемого для достижения конечной точки pH с точностью до 0,05 мл и регистрируют конечную точку pH с точностью до 0,05 единиц.

7. Тест на экстракцию ацетоном

Тест на экстракцию ацетоном является еще одним методом определения того, является ли покрытие или покрытия неотвержденными. В методе с экстракцией ацетоном происходит растворение фракции смолы, которая не отверждена. Этот тест проводят, помещая предварительно взвешенный высушенный образец (примерно 50 г) покрытых смолой частиц с известным содержанием смоляного покрытия в прибор Сокслета и кипятя конденсат ацетона над материалом в течение 2 час. После сушки обработанного таким образом образца изменение содержания смолы выражают в процентах экстрагируемой ацетоном смолы. Более конкретно, поскольку неотвержденная смола растворима в ацетоне, а отвержденная смола в ацетоне нерастворима, кипячение конденсата ацетона будет удалять только неотвержденную фракцию. Путем взвешивания образца до и после кипячения ацетона и определения изменения процентного содержания рассчитывают степень отверждения. Например, потеря веса в случае типичного покрытого отвержденной смолой песка может составлять только 5% от LOI образца. Таким образом, для образца, имеющего 2,0 г LOI, удаление 2,0 г в результате экстракции ацетоном должно означать то, что образец является отверждаемым на 100%.

8. Тест на температуру прилипания

Тест на температуру прилипания является еще одним показателем того, является ли покрытие отверждаемым. Тест проводят, помещая покрытый материал на нагретую планку для определения температуры плавления и определяя наинизшую температуру, при которой материал с покрытием прилипает.«Температура прилипания» выше 175°С у наиболее горячего конца планки обычно указывает на отвержденный материал в зависимости от используемой смоляной системы. Планка для определения температуры плавления представляет собой латунную планку (18 дюймов в длину и 2 дюйма в ширину) с электрообогревательным элементом на одном из концов. Таким образом, по длине планки может установиться температурный градиент и температуру вдоль планки прослеживают с помощью термометров или термопар.

С помощью воронки на нагретую планку накладывают равномерную полосу из примерно 100 г покрытой смолой подложки, например песка, и отверждают в течение 60 сек. После этого планку наклоняют, чтобы дать возможность неотвержденному проппанту отвалиться. Температура плавления - это наинизшая температура, при которой покрытый смолой песок образует сплошную массу и не отваливается от планки, когда ее наклоняют на девяносто градусов. Как правило, отвержденное покрытие имеет температуру прилипания в пределах от 65 до 150°С, например от 93 до 120°С.

9. Смачиваемость частиц в воде

Смачиваемость с целью определения количества выбранного поверхностно-активного вещества или веществ (ПАВ), необходимого(ых) для смачивания проппанта(ов), определяют для установления количества ПАВ, необходимого для снижения аэрации/захвата воздуха до нуля.

Приготовляют разбавленный раствор ПАВ и заполняют им 25-миллилитровую стеклянную бюретку.

Обычно степень разбавления составляет 1:100. Однако многие ПАВ могут испытываться в неразбавленном виде. Далее в 300-миллилитровые стаканы (имеющие сходящую на нет форму) из бразалия заливают по 200 мл 2%-ного раствора KCl (можно также использовать деионизованную воду). Помещают стакан под мешалку, регулируемую автотрансформатором (VARIAC), или мешалку с встроенным регулятором скорости так, чтобы лопасть находилась на расстоянии примерно 1/4легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 (примерно 6,5 мм) от дна. Стакан должен быть закреплен на месте с помощью кольцевой опоры и хомута. После этого устанавливают в подходящее положение бюретку, ставят переключатель мешалки в положение OFF (отключено) и переводят регулятор скорости в наивысшее положение, при котором содержимое стакана (песок в воде) не будет выбрасываться. Затем запускают мешалку и добавляют испытуемое количество проппанта.

В таблице А приведены типичные пределы загрузки проппанта.

Таблица А
Пределы загрузки проппанта
фунт/галлон (г/л) г/200 мл
248
4 96
6 144
8192
10 240
12 288 (предпочтительно)

Далее перемешивают 5 сек и останавливают перемешивание, проверяя визуально наличие пузырьков воздуха, прилипших к поверхности зерен проппанта. Если пузырьки не видны, проппант считают полностью смоченным. Если же пузырьки воздуха имеются, добавляют 1/4 мл ПАВ, вновь запускают мешалку на 10 сек и вновь проверяют наличие пузырьков воздуха, прилипших к поверхности проппанта. Если вновь видны пузырьки, повторяют операцию добавления ПАВ, перемешивания и визуальной проверки до тех пор, пока большая часть пузырьков не исчезнет, после чего уменьшают добавку ПАВ до 1/8 мл. Когда пузырьки более не видны, регистрируют объем ПАВ, который потребовался для смачивания проппанта.

Повторяют тест следующим образом, чтобы в большей степени приблизиться к практическим условиям и процедуре в полевых условиях.

Подготовляют еще один образец воды и добавляют к воде точное количество разбавленного ПАВ (определенного в первой процедуре в тот момент, когда проппант был полностью смочен). После этого устанавливают стакан под мешалкой и запускают мешалку. Добавляют заданное количество проппанта. Перемешивают 10 сек и останавливают мешалку. Проверяют и регистрируют относительное количество пузырьков воздуха на поверхностях проппанта. Если при этом имеется какое-то количество пузырьков, продолжают титрование как ранее до тех пор, пока пузырьки не исчезнут и не потребуется дополнительного ПАВ. Регистрируют дополнительный объем потребовавшегося ПАВ.

Рассчитывают объем ПАВ, необходимый для полного увлажнения проппанта.

VV, (название ПАВ), гал/1000 гал=1000×((V ПАВ×Fразб)/Vсмесь)

при Х фунт проп/гал.

VM, (название ПАВ), гал/1000 гал=119.831×((VПАВ×F разб)/Mпроп

каждого фунт проп/гал,

где VV - объем ПАВ на влажный проппант, гал/1000 гал при x фунт проп/гал;

VM - объем ПАВ на влажный проппант, гал/1000 гал/фунт, проп/гал;

Fразб - коэффициент разбавления, объем ПАВ/объем разбавителя, безразмерный;

Vsurf - экспериментальный объем разбавленного ПАВ, мл;

Mprop - масса испытуемого проппанта, г;

Vсмесь - объем смеси проппант/вода, мл.

10. Тест на мутность

Частицы подвергают испытанию на мутность следующим образом. Навеску 15,0 г деионизованной/дистиллированной воды с добавкой 0,1% фторированного ПАВ FSO помещают в чистую кювету для образцов (Hach catalog #21228 или эквивалентную) и устанавливают на место нарезную крышку кюветы. FSO получен от duPont Fluorosurfactant ZONYLлегкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 FSO. Протирают кювету снаружи безворсинчатой бумагой. Убеждаются в отсутствии прилипших к стенкам кюветы пузырьков. Помещают кювету в турбидиметр (HACH Model 2100 P) и считывают мутность в единицах NTU (нефелометрических единицах мутности). Взвешивают 5,00 г измеряемого образца и помещают его в кювету. С помощью вихревой мешалки (Thermolyne Maxi-Mix 1 или эквивалента) смесь образец/вода перемешивают в течение 10 мин. Снова очищают снаружи кювету безворсинчатой бумагой. Вновь помещают кювету в турбидиметр и считывают мутность через 30 сек после перемешивания с помощью вихревой мешалки. Регистрируют мутность в единицах NTU для этого образца как «содержание пыли».

Частицы настоящего изобретения преимущественно достигают измеренной мутности ниже 100 NTU после обработки в шаровой мельнице в течение 30 мин, ниже 200 NTU после обработки в шаровой мельнице в течение 60 мин и/или ниже 300 NTU после обработки в шаровой мельнице в течение 150 мин. Покрытые частицы имеют, как правило, мутность ниже или равную примерно 250 при измерении согласно API RP 56.

Н. Применение частиц в качестве проппанта

Описанные в настоящем изобретении частицы имеют отверждаемое покрытие. Следовательно, их можно нагнетать в подземный пласт и отверждать покрытие в подземном пласте. Их можно нагнетать в подземный пласт в качестве единственного проппанта в 100%-ной проппантной набивке (в образованной при гидравлическом разрыве трещине) или в качестве частичной замены существующих коммерчески доступных керамических и/или песчаного происхождения проппантов, покрытых смолой и/или без покрытия, или в качестве смесей с ними, например так, чтобы покрытые частицы составляли от 10 до 50 вес.% от нагнетаемого в скважину проппанта. Например, после того как вначале предварительно отвержденный проппант или непокрытый проппант закачаны в скважину, отверждаемый проппант (настоящего изобретения) может быть помещен в трещину, которая наиболее близка к стволу скважины, или в отверстия трещины. Такой тип операции гидравлического разрыва пласта проводится без остановки на замену проппанта и имеет в промышленности название «операция закрепления стены».

В случае отверждаемых проппантов способ может включать в себя отверждение отверждаемой смоляной композиции при воздействии на композицию достаточным теплом и давлением в подземном пласте, чтобы обеспечить поперечное сшивание смол и консолидацию отверждаемого проппанта настоящего изобретения. В некоторых случаях для облегчения консолидации отверждаемого проппанта может быть использован активатор. В другом варианте осуществления, где используется отверждаемая смоляная композиция на проппанте, способ дополнительно включает в себя низкотемпературное кислотнокатализируемое отверждение при температурах до нижнего предела 21°С. Пример низкотемпературного кислотнокатализируемого отверждения раскрыт в патенте США № 4785884, полностью включенном в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Отверждаемые покрытые частицы изобретения особенно перспективны как в случае применения их в качестве проппанта как таковых, так и в случае их применения совместно с другими проппантами в качестве хвостового материала после использования непокрытого проппанта или предварительно отвержденного покрытого проппанта, или какого-либо другого отверждаемого проппанта, будучи при этом фракцией, наиболее близкой к стволу скважины.

I. Использование покрытых частиц в качестве гравийной набивки и для предупреждения попадания песка в скважину

Известно, что нефтяные или газовые скважины обеспечивают гравийной набивкой вокруг их стволов. Другой аспект настоящего изобретения состоит в том, что эти гравийные набивки могут быть обеспечены покрытыми частицами настоящего изобретения.

Эти покрытые частицы целесообразно подавать в стандартных размерах, характерных для гравия, используемого в гравийных набивках. Как правило, требования к прочности для частицы проппанта, применяемого в заполненных набивкой трещинах, являются более жесткими, чем в случае гравийной набивки. Набивка гравием может служить для предупреждения поступления в скважину песка, чтобы предотвратить поток пластовой мелочи из пласта в ствол скважины.

В операциях набивки гравием покрытые частицы могут быть суспендированы в несущей текучей среде и закачиваются в скважину, в которую должна быть помещена гравийная набивка. Несущая текучая среда стекает в подземную зону и/или возвращается на поверхность, в то время как покрытые частицы остаются в подземной зоне. Образующаяся в результате гравийная набивка действует как фильтр для отделения пластовых песков от добываемых флюидов, позволяя при этом добываемой нефти и/или газу протекать в ствол скважины. Способ образования гравийной набивки включает, таким образом, суспендирование покрытых частиц в несущей текучей среде с образованием суспензии, закачивание суспензии в скважину и дренирование несущей текучей среды с образованием гравийной набивки. Будучи уложенными на место, введенные частицы отверждаются с образованием проницаемого твердого барьера, который задерживает продвижение песка.

Другим примером является использование покрытых частиц для заполнения какой-либо цилиндрической конструкции содержащим смолу зернистым материалом, т.е. проппантом, с последующим введением в скважину. Будучи уложенными на место, покрытые частицы действуют как фильтр или экран для устранения обратного потока песка, других проппантов или частиц подземного пласта. Устранение обратного потока зернистого материала в наземную аппаратуру представляет значительное преимущество. Это достигается благодаря предварительно заполненным набивкой экранам, в которых покрытые смолой песок или керамика подвергаются отверждению до того, как экран в сборе будет помещен в скважину.

Приведенные ниже примеры, которые, как предполагается, являются типичными и не ограничивающими объема изобретения, иллюстрируют составы и способы производства некоторых из вариантов осуществления описываемых в заявке покрытых частиц.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения. Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены по весу, а все размеры в ситовых мешах соответствуют стандартам US Standard Screen sizes. Приводимый в примерах силан представляет собой усилитель адгезии А1100 от Union Carbide Corporation. Проппант покрывали жидким ЕХ262Е, а продажная фенолформальдегидная резольная смола произведена фирмой Hexion Specialty Chemicals, Inc., Луизвиль, Кентукки. Используемый для проппанта порошок является слоем SD909A: порошкообразным фенолформальдегидным новолаком с 15% гексаметилентетрамина, представляющим собой продажный фенолформальдегидный новолак, производимый Hexion Specialty Chemicals, Inc., Луизвиль, Кентукки. Порошок SD909A обладает диапазоном размера частиц, обеспечивающим прохождение через сито 200 меш.

ПРИМЕР 1

Этот опыт был проведен с целью определения свойств покрытой частицы настоящего изобретения. Цикл нанесения покрытия осуществлялся следующим образом. 1000 г керамических частиц CARBOPROP® 12/18 промежуточной плотности при комнатной температуре загружают в лабораторный смеситель Хобарта. Запускают мешалку. Затем добавляют 0,8 г 1100 (аминопропилтриэтоксисилана) и включают таймер (0:00 мин). Через 30 сек добавляют 10,0 г ЕХ262Е (фенолформальдегидного жидкого резола). Когда таймер показывает 2 мин, добавляют при непрерывном перемешивании 18,4 г порошкообразного фенолформальдегидного новолака SD909A с 15% гексаметилентетрамина (примерно 2,4% суммарного количества органического материала на частицах). Когда таймер показывает 12 мин, масса является легкосыпучей и ее извлекают из смесителя. После этого продукт испытывают в течение 24 час с помощью теста UCS на силу связывания в условиях 8,45 МПа при 93°С, что дает 4,99 МПа.

ПРИМЕР 2

Этот опыт был проведен с целью определения свойств покрытой частицы настоящего изобретения. Цикл нанесения покрытия осуществлялся следующим образом. 1000 г керамических частиц CARBOPROP® 12/18 промежуточной плотности загружают при комнатной температуре в лабораторный смеситель Хобарта. Запускают мешалку. Затем добавляют 0,8 г А1100 (аминопропилтриэтоксисилана) и включают таймер (0 мин). Через 30 сек добавляют 10,0 г ЕХ262Е (фенолформальдегидного жидкого резола). Когда таймер показывает 2 мин, добавляют при непрерывном перемешивании 33,2 г порошка SD672D (фенолформальдегидного новолака без гексаметилентетрамина) (примерно 2,4% суммарного количества органического материала на частицах). Порошок SD672D имеет размер частиц порядка 100 меш. Когда таймер показывает 12 мин, масса является легкосыпучей и ее извлекают из смесителя. После этого продукт испытывают в течение 24 час с помощью теста UCS на силу связывания в условиях 8,45 МПа при 93°С, что дает 9,08 МПа.

ПРИМЕР 3

Отверждаемое смоляное покрытие получают добавлением 0,4 г агента сочетания (силана А-1100) к 1 кг подложки при постоянном перемешивании. Через 15 сек после силана добавляют в цикл жидкий резол (OWR-262E, поставляемый фирмой Hexion Specialty Chemicals, Inc., Луизвиль, Кентукки). Порошкообразную новолачную смолу FD900-A (с 7% гексаметилентетрамина используют для приготовления образцов С, D и G) или порошкообразную новолачную смолу SD-909A (с 15% гексаметилентетрамина используют для приготовления образцов А, В, Е и F), каждая из которых получена от Hexion Specialty Chemicals, Inc., Луизвиль, Кентукки, добавляют в цикл при показании таймера 2 мин. Материал перемешивают еще 4 мин и выгружают из смесительного устройства. При использовании описанной выше процедуры аналитические свойства менялись при оценивании разных вариантов смол, содержания смол, размеров частиц и подложек. Концентрация гексаметилентетрамина при этом варьировала от 7 до 15%, в зависимости от чего порошок использовали в том или ином составе (см. данные анализа в таблицах 1, 2 и 3).

Фиг.5 - фотография образца приготовленных в лаборатории частиц (как таковых) для случая образца А при увеличении примерно 10Х.

Фиг.6 - фотография образца приготовленных в лаборатории частиц (как таковых) для случая образца В при увеличении примерно 10Х.

Фиг.7 - фотография образца приготовленных в лаборатории частиц для случая образца В при увеличении примерно 10Х после теста на неограниченный предел прочности на сжатие при 8,45 МПа.

Фиг.8 - фотография образца приготовленных в лаборатории частиц для случая образца В при увеличении примерно 10Х после теста на предел прочности на растяжение.

На определенном материале был проведен анализ на спекание путем помещения 50 г покрытого материала в цилиндрический контейнер с 1 кг нагрузки на нем и помещении контейнера на 24 часа в печь, нагреваемую при температурах 37-60°С (см. данные анализа в таблицах 1, 2 и 3).

Таблица 1
Измеряемое свойство легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
Образец номерА В СD
Песок, API размер ячейки по API, номинал 40/7040/70 40/70 40/70
Добавление силана А-1100, вес (г)/время (сек) 0,4/00,4/0 0,4/0 0,4/0
Добавление резола OWR 262E, вес (г)/время (сек) 10,4/157,0/15 8,6/15 5,2/15
Добавление порошка SD-909А, вес (г)/время (сек) 23,0/6020,0/60 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
Добавление порошка FD-900A, вес (г)/время (сек) легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 21,5/60 11,5/60
Выгрузка, время в сек 300 300300 300
Содержание смолы, LOI, вес.% 2,982,14 2,461.19
Точка плавления (прилипания), °F[°C] 204 [96]214 [101] <185 [85] <185 [85]
Предел прочности на горячее растяжение, МПа 0,10,037 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
Распределение размера частицлегкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
Сито № (US Standard) [мм] легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
30 [0,589]0,1 0,1 0,00,0
40 [0,42] 6,07,7 6,07,5
45 [0,351] 10,210,5 22,224,2
50 [0,297] 38,034,9 48,848,7
60 [0,249] 25,524,5 14,613,9
70 [0,211] 17,919,6 7,65,6
80 [0,150] 2,32,6 0,80.1
pan [<0,150] 0,0 0,10,0 0,0
Суммарно 100,0 100,0100,0 100,0
в размере (-40+70) [-0,42+0,211] 91,689,5 93,292,4

Таблица 2
Образец номерА В СD
Мутность, нефелометрические единицы мутности 233125 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
Неограниченный предел прочности на сжатие легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
Напряжения закрытия при 93°С, 24 часа в 2% КСl,12 фунт/гал добавлено при 0,0 МПа 405 [2795]210 [1449] 305 [2105] 85 [587]
Напряжения закрытия при 93°С, 24 часа в 2% КСl, 12 фунт/гал добавлено при 6,9 МПа 1325 [9143]508 [3505]955 [6590] 231 [1594]
Напряжение закрытия при 66°С, 24 часа в 2% 10341 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
KCl, 12 фунт/галл добавлено при 0,0 МПа легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
Напряжение закрытия при 66°С, 24 часа в 2% KCl, 12 фунт/гал добавлено при 6,9 МПа 14681 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
Тенденция к спеканию @41,6°Слегкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкая сыпучесть легкая сыпучесть
легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 @51,6°С легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкая сыпучесть легкая сыпучесть
легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 @ 59,9°С легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкая сыпучесть легкая сыпучесть
Кластеры, вес.% легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 1,0 1,01,0 1,0
Эффективность покрытия, вес.%легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 100,0 100,0 100,0100,0
рН водного экстрактаНачальный рН8,9 8,8легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 мл 0,1 н. NaOH до рН=90,4 0,3 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051
легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 мл 0,1 н. NaOH до рН=104,6 4,4 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051

Таблица 3
ОбразецЕ FG
12/18CarboProp 500 г1000 г 1000 г
А-1100 0,4 г0,4 г 0,4 г
OWR-262E5,0 г 10,6 г 10,6 г
SD-909A8,2 г 32,4 г -
FD-900A - -32,4 г
легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 - --
Температура плавления (прилипания), °С <85<85 <85
вес.% LOI 2,143,80 3,75
Предел прочности на сжатие, МПа (1K) @ 93°С 4,1416,90 14,79
Предел прочности на сжатие, МПа @ 93°С легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 9,93 7,43
Предел прочности на горячее растяжение, МПа 1,891,96 1,02
Начальный рНлегкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 8,62 8,72
мл до рН=9легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 0,9 0,7
мл до рН=10легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 7,6 5,6
рН (водная взвесь)легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение, патент № 2441051 7,79 8,13
Цикл времен добавления
Время=0: добавление агента сочетания
Время=30 сек: добавление резола
Время=2 мин: добавление PF-порошка
Время=12 мин: выгрузка
SST (начальная температура песка)=температуре окружающей среды

Приведенные выше данные показывают, что нанесение на песчаную или керамическую подложки жидкого фенолформальдегидного резола при комнатной температуре с последующим введением порошкообразной фенолформальдегидной новолачной смолы (с или без улучшающего свойства гексаметилентетрамина) приводит к получению высокоэффективной легкосыпучей покрытой смолой частицы, которая может использоваться в качестве нефтепромыслового проппанта.

ПРИМЕР 4

Этот пример показывает, что задержка добавления порошка (после силана и резола) приводит к высыханию резола и является причиной того, что резол теряет способность удерживать порошок. Добавление новолачного порошка с задержкой во времени показывает влияние свободного (не пристающего) порошка на подложку, обусловленное частичным высыханием жидкого резола по мере прохождения цикла. После нанесения покрытия на четыре отдельные загрузки с разным временем добавления каждый материал просеивают через сита 100 и 200 меш. Собранный на поддоне неприставший порошок взвешивают. В таблице 4 приведены времена добавления порошка и указан неприставший остаточный порошок фенолформальдегидной смолы, появляющийся после приготовления каждого образца. Другие времена в цикле времен добавления такие как те, которые указаны в таблице 4.

7,0 г жидкого резола (OWR-262E), полученного от Hexion Specialty Chemicals, Inc., Луизвиль, Кентукки, добавляют в цикл через 15 сек после силана. При этом время добавления 20,0 г порошкообразной новолачной смолы (FD900-A, полученной от Hexion Specialty Chemicals, Inc., Луизвиль, Кентукки) варьируют.В первом опыте порошок добавляют через 1 мин во временном цикле. В последующих опытах порошок добавляют позднее, как показано в таблице 4. Приведенные ниже результаты показывают, что с задержкой добавления порошка количество неприставшего порошка увеличивается.

Таблица 4
Время добавления порошка Неприставший остаточный PF-порошок
1 мин1,04 г
2 мин 2,01 г
3 мин2,96 г
4 мин 2,98 г
Ингредиенты:
1000 г сырого песка
7,0 г жидкого резола OWR-262E
20,0 г порошкообразной новолачной смолы FD900-A

ПРИМЕР 5

Проведено дополнительное испытание по установлению влияния обращения процесса, а именно добавления порошка к песчаной подложке до добавления жидкого резола. Фенолформальдегидный порошок добавляют через 15 сек после добавления жидкого резола на 60-й секунде в том же временном цикле из 300 сек. Материал разделяют на три фазы: агрегаты резола плюс песок, непристаший порошок и в малой степени покрытая подложка.

На фиг.9 (с увеличением 12Х) показаны агрегаты (кластеры) резола и песка, получаемые при просеивании образца в малой степени покрытой подложки. На фиг.9 показан ряд агрегатов, содержащих большое количество смолы. Этот образец был протестирован на потерю массы при прокаливании (LOI) и обнаружено, что его LOI составляет 19,1 вес.%. Это указывает на то, что жидкая смола не эффективна для покрытия частиц равномерным слоем. Вместо того, чтобы покрывать частицы подложки, резольная смола в большей степени концентрируется с образованием агрегатов с несколькими зернами и порошкообразной смолой.

На фиг.10 (с увеличением 30Х) показан другой образец в малой степени покрытой подложки, который был использован «как таковой» и не просеян. На фиг.10 показано большое количество не приставшего к подложке порошка. Этот образец был протестирован на LOI и обнаружено, что его LOI составляет 1,99 вес.%. Присутствие больших количеств неприставшего порошка указывает на невозможность достижения гомогенной смеси порошка и подложки до добавления жидкой смолы. Добавление жидкой смолы приведет лишь к образованию агрегатов, как на фиг.9, создав ситуацию, в которой поверхность подложки не является липкой по отношению к оставшемуся порошку.

В то время как изобретение описано на основе типичных вариантов осуществления, для специалистов является очевидным, что могут быть произведены различного рода изменения, и элементы изобретения могут быть заменены их эквивалентами без выхода за пределы изобретения. Кроме того, многие модификации могут быть выполнены с целью адаптирования какой-либо конкретной ситуации или материала идее изобретения без отступления за пределы его сути. Иными словами, предполагается, что изобретение не ограничено конкретным вариантом осуществления, раскрытым в качестве наилучшего способа, предусмотренного для осуществления настоящего изобретения.

Класс C09K8/80 составы для усиления разрывов, например составы проппантов, используемые для поддержания разрывов открытыми

полимерный материал для проппанта и способ его получения -  патент 2527453 (27.08.2014)
полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения -  патент 2524722 (10.08.2014)
доставка зернистого материала под землю -  патент 2524086 (27.07.2014)
материал для проппанта и способ его получения -  патент 2523321 (20.07.2014)
полимерный проппант и способ его получения -  патент 2523320 (20.07.2014)
способ гидравлического разрыва пласта -  патент 2523316 (20.07.2014)
доставка зернистого материала под землю -  патент 2523275 (20.07.2014)
способ гидравлического разрыва пласта в скважине -  патент 2522366 (10.07.2014)
способ изготовления высокопрочного магнийсиликатного проппанта -  патент 2521989 (10.07.2014)
проппант и способ его применения -  патент 2521680 (10.07.2014)

Класс B22C1/22 из искусственных или натуральных смол 

способ связывания немонолитных оксидных неорганических материалов этерифицированными аминопласт-смолами, отвержденные композиции из этих материалов и этерифицированные аминосмолы -  патент 2516505 (20.05.2014)
способ изготовления средства замены бурового долота или сопла -  патент 2498877 (20.11.2013)
клеевая композиция на основе фенольной смолы -  патент 2480308 (27.04.2013)
фенолформальдегидная новолачная смола, имеющая низкую концентрацию свободного фенола -  патент 2470732 (27.12.2012)
смесь для изготовления литейных стержней, отверждаемых в нагреваемой оснастке, и способ ее приготовления -  патент 2440211 (20.01.2012)
применение аминовых смесей для стержней, формованных литьем, и литейных металлов -  патент 2432222 (27.10.2011)
способ получения эрозионностойких литейных форм с эпоксиакрилатным связующим по холодным ящикам -  патент 2401716 (20.10.2010)
связующая композиция, содержащая конденсированный танин и фурфуриловый спирт и ее применение -  патент 2353597 (27.04.2009)
регенерация формовочных смесей, содержащих связующую фенольную смолу, отвержденную сложным эфиром -  патент 2346785 (20.02.2009)
безакрилатные связующие, содержащие эпоксидную смолу и алкилсиликат -  патент 2320446 (27.03.2008)

Класс B32B5/16 отличающиеся особенностями слоя, выполненного из отдельных частиц, например опилок, измельченных волокон, порошкообразных материалов 

бумажно-слоистый пластик (варианты) -  патент 2521414 (27.06.2014)
бумажно-слоистый пластик (варианты) -  патент 2521408 (27.06.2014)
бумажно-слоистый пластик (варианты) -  патент 2521304 (27.06.2014)
бумажно-слоистый пластик (варианты) -  патент 2521297 (27.06.2014)
бумажно-слоистый пластик (варианты) -  патент 2521295 (27.06.2014)
упаковочный ламинат, способ изготовления упаковочного ламината и упаковочный контейнер, изготовленный из него -  патент 2519451 (10.06.2014)
способ и установка для изготовления ламинированных панелей для пола, включающих основу, содержащую древесно-полимерный композиционный материал, а также указанные панели -  патент 2479433 (20.04.2013)
повышение плавучести материалов для обработки скважин -  патент 2478779 (10.04.2013)
многослойное армированное виброшумодемпфирующее покрытие панели кузова автотранспортного средства -  патент 2472648 (20.01.2013)
композиция для изготовления монолитной термоплиты в качестве замены гибкой прослойки армогрунта или предварительно напряженных железобетонных плит -  патент 2467970 (27.11.2012)

Класс E21B43/267 путем расклинивания

водные пенообразующие композиции с совместимостью с углеводородами -  патент 2528801 (20.09.2014)
способ обработки подземного пласта -  патент 2528648 (20.09.2014)
способ интенсификации работы скважины -  патент 2527917 (10.09.2014)
полимерный материал для проппанта и способ его получения -  патент 2527453 (27.08.2014)
способ гидравлического разрыва пласта в скважине -  патент 2526081 (20.08.2014)
способ многократного гидравлического разрыва пласта в горизонтальном стволе скважины -  патент 2526062 (20.08.2014)
полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения -  патент 2524722 (10.08.2014)
добавка к жидкости для обработки подземного пласта и способ обработки подземного пласта -  патент 2524227 (27.07.2014)
доставка зернистого материала под землю -  патент 2524086 (27.07.2014)
способ интенсификации работы скважины, вскрывшей многопластовую залежь -  патент 2524079 (27.07.2014)
Наверх