способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина
| Классы МПК: | C07C211/22 не менее двух аминогрупп, связанных с углеродным скелетом C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Шайбакова Мария Геннадьевна (RU), Махмудияров Гилемдар Адыхамович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Титова Ирина Геннадьевна (RU) |
| Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2008-09-02 публикация патента:
20.01.2012 |
Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина. Данное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии бисамина с 3-х кратным избытком ацетилена в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2) в атмосфере аргона при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 часов с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и перемешиванием реакционной массы в течение 4-6 часов при комнатной температуре. Способ позволяет получать N1,N1,N4,N4 -тетраметил-2-бутен-1,4-диамин из доступных реагентов с количественным выходом 82-97%. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1)
характеризующийся тем, что N1,N 1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин(бисамин) подвергают взаимодействию с 3-кратным избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2), взятыми в мольном соотношении бисамин: VO(acac)2=10:(0,3-0,5) при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 ч, с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида (i-BU2AlH) в 3-кратном по отношению к бисамину избытке и перемешиванием реакционной массы в течение 4-6 ч при комнатной температуре 20-22°С.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1 ,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1):
1,2-Аминометилированный этилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (R.Mornet, L.Gouin. L' addition des organomagnesiens aliphatiques satures sur les triples liaisons disubstituees non conjuquee: II. Cas des diamino-1,4-butynes-2. J. Organometal. Chem., 86 (1975) 297-302) получения 1,2 аминометилированных алкенов, в частности 2-алкил-2-бутен-1,4-диаминов общей формулы (2) реакцией карбомагнирования 2-бутин-1,4-диаминов с помощью магнийорганических реагентов RMgBr с последующим гидролизом реакционной массы по схеме:
Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин общей формулы (1).
Известен способ (R.Askani, K.M.Muller. ß-Eliminirung an quartaren Hydrazinumsalzen, eine neue Methode zur Darstellung unsymmetrisch alkylierter Diamine. Tetrahedron Lett. 25 (1984) 5641-5644) получения несимметричных N-алкилированных 2-бутен-1,4-диаминов с выходом 27-58% предварительной кватернизацией вицинального диметилгидразина с помощью алкилиодида и последующей обработкой образующейся четвертичной аммонийной соли литийорганическим реагентом по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-кратного избытка газообразного ацетилена с бисамином (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии ванадиевого катализатора (VO(acac)2), взятыми в соотношении бисамин: VO(acac)2=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4 ммолей, при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре ~0°С диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в 3-кратном к бисамину избытке и перемешиванием 4-6 часов при комнатной температуре (20-22°С). Выход N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1) составляет 82-97%. Реакция протекает по схеме:
N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин (1) образуется с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)2 больше 0.5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используются в качестве исходных соединений вицинальный диметилгидразин, алкилиодиды и литийорганические реагенты, а продуктом реакции являются несимметричные N-алкилированные 2-бутен-1,4-диамины. Выход целевых продуктов не превышает 58%.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются выпускаемые промышленностью бисамин и ацетилен, a VO(acac)2 применяется в каталитических количествах. Выход целевого продукта достигает 97%.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0.4 ммолей катализатора VO(acac) 2, при температуре 70°С барботируют 3-кратный избыток ацетилена в течение 3 часов, затем при температуре 0°С добавляют 30 ммолей диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в гексане и перемешивают 5 часов при комнатной температуре (20-22°С). Из реакционной массы выделяют N1,N1,N 4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 93%.
Спектральные характеристики N1 ,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1)
Спектр ЯМР13С (CDCl 3, , м.д.) N1,N1,N4,N 4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1): 45.15, 61.57, 130.75.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| № п/п | Соотношение бисамин : VO(acac)2 : i-Bu2AlH, ммоль | Общее время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 10:0.4:30 | 8 | 93 |
| 2 | 10:0.5:30 | 8 | 97 |
| 3 | 10:0.3:30 | 8 | 82 |
| 4 | 10:0.4:30 | 9 | 95 |
| 5 | 10:0.4:30 | 7 | 86 |
Реакцию бисамина с ацетиленом проводили при температуре 70°C, восстановление тройной связи проводили с помощью i-Bu2AlH в гексане при комнатной температуре (20-22°С).
Класс C07C211/22 не менее двух аминогрупп, связанных с углеродным скелетом
Класс C07C209/60 реакциями конденсации или присоединения, например реакцией Манниха, присоединения аммиака или аминов к алкенам или алкинам или присоединения соединений, содержащих активный атом водорода, к основаниям Шиффа, хинониминам или азиранам
