способ получения полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксанового блоксополимера

Формула изобретения

Способ получения полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксанового блоксополимера гетерофункциональной поликонденсацией полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана в среде органического растворителя с использованием соединения основного характера при повышенной температуре, заключающийся в том, что в качестве полидиорганосилоксана используют соединение формулы



где n=100-640, а в качестве соединения основного характера - диэтилгидроксиламин и процесс проводят при температуре 110-120°С и массовом соотношении полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана от 10:90 до 50:50 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения кремнийорганических блок-сополимеров, содержащих фенилсилсесквиоксановые и диорганосилоксановые блоки. Вулканизаты "холодного" отверждения на основе таких сополимеров могут быть использованы для получения маслобензостойких, термоморозостойких электроизоляционных пленочных покрытий.

Известен способ получения фенилсилсесквиоксановых блок-сополимеров (WO 99/46317, опубликовано 16.09.1999, C08G 77/06, C08L 83/10) гидролитической сополиконденсацией дифункционального олигодиорганосилоксана общей формулы:

X(R¹ R²SiO)_PSiR¹R²X, где:

R¹, R² - алифатические радикалы с 1-4 атомами углерода, например СН₃, С₂ Н₅, CF₃CH₂CH₂ или фенил;

р - целое число от 10 до 300;

Х - Cl, R³O или R⁴C(O)O, где:

R³ - СН₃, С₂Н₅, С ₃Н₇;

R⁴ - СН₃ или С₂Н₅

с фенилтрихлорсиланом, взятым в количестве 10-100 молей на 1 моль олигодиорганосилоксана, в среде органического растворителя, взятого в количестве, достаточном для образования 10-30% раствора смеси исходных реагентов, при смешении этого раствора с 5-25% водным раствором неорганического основания при температуре реакционной среды в пределах от -5 до +40°С. После окончания реакции органический слой реакционной смеси отделяют от водного, отмывают его до нейтральной реакции. Целевой блок-сополимер в жидкой форме с вязкостью 10-300 П при 20°С выделяют из раствора путем отгонки растворителя.

Однако вулканизаты "холодного" отверждения на основе получаемых данным способом блок-сополимеров обладают низкой прочностью на растяжение, которая составляет всего 0,9 МПа, и не обладают бензостойкостью.

Известен способ получения полифенилсилсесквиоксанполисилоксановых блок-сополимеров (Авторское свидетельство СССР 1137099, C08G 77/06 с приоритетом от 21.01.1983) гидролитической сополиконденсацией диорганосилоксанов формулы:

ХО{[Si(СН₃)₂O] [SiOCH₃C₆H₅] _1- }_nX, где:

Х - Н, К; =0; n=10-200

с полифункциональным кремнийорганическим соединением формулы:

C₆H₅ SiJ₃, где:

J - Cl, -ОСН₃ , ОС₂Н₅.

Реагенты смешивают при 5-10°С в молярном соотношении 1:(1-50) при суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе 10-50 мас.%, реакционную массу перемешивают 1-4 часа при температуре 20-25°С, а затем проводят гидролиз при 5-15°С с последующим удалением водного слоя и отмывкой раствора до нейтральной реакции. Полимер высаживают водно-этанольной смесью и сушат сначала на воздухе, а затем в вакуум-шкафу.

Однако блок-сополимеры, полученные таким способом, не обладают маслобензостойкостью, имеют низкую эластичность - относительное удлинение при разрыве, по данным авторов, настоящей заявки не превышает 80%.

Наиболее близким аналогом предлагаемого технического решения является способ получения полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксановых блок-сополимеров (Патент РФ 2135529 C08G 77/06, опубликовано 27.08.1999) гетерофункциональной поликонденсацией полифенилсилсесквиоксана формулы:

где m=3-10

и дихлорполидиорганосилоксана формулы:

Cl[(R')₂SiO]_n (R')₂SiCl, где:

R' - СН ₃, С₆Н₅; n=160-250

в среде органического растворителя с использованием акцептора хлористого водорода основного характера, который вводят по завершении реакции поликонденсации, с последующей выдержкой при 40-80°С. Способ обеспечивает получение блок-сополимеров, вулканизаты которых обладают эластичностью и теплостойкостью.

Однако вулканизаты на основе блок-сополимеров, полученных данным способом, не обладают маслобензостойкостью. Так, по данным авторов настоящей заявки, набухание вулканизатов "холодного" отверждения таких блок-сополимеров составляет более 100 мас.%.

Задачей данного изобретения была разработка способа получения полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксановых блок-сополимеров, обладающих наряду с хорошими физико-механическими показателями хорошей маслобензостойкостью.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, заключающемся в гетерофункциональной поликонденсации полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана в среде органического растворителя с использованием соединения основного характера при повышенной температуре, в качестве полидиорганосилоксана используют соединение формулы:

где n=100-640

а в качестве соединения основного характера - диэтилгидроксиламин, и процесс проводят при температуре 110-120°С и массовом соотношении полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана от 10:90 до 50:50 соответственно.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. Гетерофункциональную поликонденсацию проводят в реакторе, снабженном обратным холодильником. В реактор задают полифенилсилсесквиоксан формулы:

где m=8-25

в виде раствора в толуоле и полидиорганосилоксан формулы I, предпочтительно в виде раствора в бутилацетате. Данный раствор может быть приготовлен заранее, а может быть получен непосредственно в реакторе. Смесь реагентов нагревают при перемешивании до 110-120°С и подают диэтилгидроксиламин в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы реагентов.

Реакционную массу выдерживают в течение 2-3 часов, после чего целевой полимер выделяется методом водной дегазации.

Выход целевого продукта составляет 96-98%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 4,5 г полифенилсилсесквиоксана формулы II, где m=20 в виде толуольного раствора с концентрацией 3,0 мас.%, 40 г полидиорганосилоксана формулы I, где n=314 в виде 34 мас.% раствора в бутилацетате. Массовое соотношение полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилкосана 10:90 соответственно. Включают обогрев и перемешивание. По достижении в колбе температуры 110°С производят загрузку диэтилгидроксиламина в количестве 0,11 г (0,20 мас.%). Поликонденсацию ведут в течение 2 часов, полученный полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат в сушильном шкафу при температуре 120-130°С. Выход полимера 42,7 г (96%).

Пример 2

В условиях, описанных в примере 1, проводят поликонденсацию 6,0 г полифенилсилсесквиоксана формулы II, где m=15, взятого в виде раствора в толуоле с концентрацией 3,0 мас.%, и 24 г полидиорганосилоксана формулы I, где n=416, взятого в виде 27 мас.% раствора в бутилацетате при 120°С в присутствии 0,24 г (0,8 мас.%) диэтилгидроксиламина в течение 3 часов. Массовое соотношение полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана 20: 80 соответственно. Получают 29,4 целевого продукта (выход 98%).

Пример 3

В колбу загружают 7,5 г полифенилсилсесквиоксана формулы II, где m=8 в виде толуольного раствора с концентрацией 25 мас.%, 22,5 г полидиорганосилоксана формулы I, где n=640 (массовое соотношение полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана 25:75 соответственно), 60 мл бутилацетата и 115 мл толуола, 0,13 г диэтилгидроксиламина (0,43 мас.%). Поликонденсацию и выделение ведут в условиях, описанных в примере 1. Выход полимера 29,4 г (98%).

Пример 4

В колбу загружают 15 г полифенилсилсесквиоксана формулы II, где m=25 в виде толуольного раствора с концентрацией 20 мас.%, 15 г полидиорганосилоксана формулы I, где n=100 (массовое соотношение полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана 50:50 соответственно), 60 мл бутилацетата и 115 мл толуола, 0,3 г диэтилгидроксиламина (1,0 мас.%). Поликонденсацию и выделение ведут в условиях, описанных в примере 1. Выход полимера 28,8 г (96%).

На основе полученных полимеров были получены вулканизаты "холодного" отверждения. Для этого 6 г полученного полимера растворяют в 20 мл толуола и добавляют 0,9 г (15 мас.%) винилоксима. Полученную смесь выливают на тефлоновую подложку и, после полного испарения растворителя, пленку прогревают 3 часа при 160°С. Полученные пленки подвергают испытанию для определения их физико-механических показателей.

Для определения изменения массы после воздействия топлива ТС-1 (ГОСТ 10227) берут образцы вулканизатов объемом 0,8-2,0 см ³, взвешивают в стаканчике, заливают топливом и выдерживают при температуре (23±2)°С в течение (24±1) часов. Затем образцы высушивают фильтровальной бумагой и взвешивают. Результаты испытаний сведены в таблицу.

Свойства вулканизатов "холодного" отверждения
№ примера	Р, МПа	L, %	1, %	Набухание в реактивном топливе (изменение массы после воздействия топлива ТС-1 в течение 24 часов), мас.%
1	2,8	250	17	6,0
2	4,5	250	22	5,9
3	5,8	290	48	6,2
4	17,6	100	17	6,1

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет получить полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксановые блок-сополимеры, вулканизаты "холодного" отверждения которых обладают хорошей маслобензостойкостью наряду с хорошими физико-механическими свойствами.