композиция для получения эластичного пенополиуретана

Формула изобретения

Композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающая гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, отличающаяся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С, и поливиниловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием	100
концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%
Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием	25-50
изоцианатных групп 29-31%
Оловоорганический и/или аминный катализатор	0,085-3,00
Вода	1,0-2,5
Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе	0,2-0,8
продукта гидроксиэтилирования высших жирных кислот
Глицерин	1,5-4,0
2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол	0,5-1,5
Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со	5-8
среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и
содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%
Диатомит	5-10
Модифицирующая добавка	2-5
Поливиниловый спирт	3-8

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композиционным предназначенным для получения эластичных пенополиуретанов, используемых для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов, в качестве теплоизоляционных и герметизирующих материалов.

Известна композиция для получения эластичных пенополиуретанов, включающая гидроксилсодержащий поливинилизопрен (ПДИ-1К), 2,4-толуилендиизоцианат или смесь изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 65:35 и 80:20 соответственно, дибутилдилауринат, диметилбензиламин, триэтиламин, воду, моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанол ДС-10) и глицерин [Патент РФ № 2054012, МКИ C08G 18/69, опубл. 1996].

Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции, является низкие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.

Известна композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающего гидроксилсодержащий олигомер-сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 2100 и содержание гидроксильных групп 0,92%; изоцианатный компонент - полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, катализаторы: дибутилоловодилауринат и N,N,N-триэтиламин, воду, глицерин, полидиметилсилоксан и полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром и битум.

Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции является низкая стойкость к термоокислительному старению.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является композиция, включающая сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,1%, полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор, глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Сополимер бутадиена и пиперилена	100
Полиметиленполифенилизоцианат	23-46
Указанный катализатор	0,075-3,000
Вода	1,0-2,5
Пеностабилизатор	0,2-0,8
Глицерин	1,5-4,0

[Патент РФ № 2152960, МКИ C08G 18/69, C08L 75/12, 11, опубл. 20.07.09].

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции для эластомерного пенополиуретана, обладающего повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному старению.

Техническим результатом является повышение модуля сжатия и стойкости к термоокислительному старению.

Поставленный технический результат достигается использованием композиции, включающей гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, причем в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно композиция включает полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,4-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С и поливиниловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол с молекулярной массой и содержанием
концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%	100
Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием
изоцианатных групп 29-31%	25-50
Оловоорганический и/или аминный катализатор	0,085-3,000
Вода	1,0-2,5
Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе
продукта гидроксиэтилирования высших жирных кислот	0,2-0,8
Глицерин	1,5-4,0
2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол	0,5-1,5
Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со
среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и
содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%	5-8
Диатомит	5-10
Модифицирующая добавка	2-5
Поливиниловый спирт	3-8

Сущность изобретения заключается в использовании гидроксилсодержащего олигобутадиендиола с узким молекулярно-массовым распределением, что позволяет получать пенополиуретаны с более совершенной микроструктурой. Введение полисульфидного олигомера, имеющего концевые тиольные группы и дисульфидные связи, ингибирует процесс образования пероксидных соединений при термоокислительном старении пенополиуретанов. Использование в составе композиции диатомита позволяет повысить модуль сжатия материалов за счет взаимоусиления структурных образований между наполнителем и полимерной матрицей. Применение в составе композиции модифицирующей добавки способствует повышению стойкости материалов к старению. Присутствие в композиции поливинилового спирта обеспечивает более эффективное распределение ингредиентов, в композиции, увеличивает адгезионную прочность соединения пенополиуретанов с субстратами.

При содержании поливинилового спирта в количестве менее 3 мас.ч. ухудшается эффективность распределения ингредиентов композиции. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. поливинилового спирта приводит к снижению гидролитической стабильности пенополиуретанов.

При осуществлении заявленного изобретения эластичный пенополиуретан имеет более высокие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.

Как видно из табл.1 и 2 при содержании в композиции полиметилен-полифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% менее 25 мас.ч. увеличивается кажущаяся плотность ППУ, что отрицательно влияет на амортизационную способность материала и его комфортность при эксплуатации. При введении в композицию свыше 50 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% наблюдается резкое ухудшение амортизационных свойств покрытий вследствие снижения сопротивления материала сжатию при деформации 40%.

При концентрации глицерина менее 1,5 мас.ч. получаемые ЦПУ обладают низкими физико-механическими показателями. Увеличение содержания глицерина свыше 4 мас.ч. нецелесообразно, поскольку приводит к снижению эластичности по отскоку.

Недостаточное количество вспенивающего агента воды - менее 1,0 мас.ч. сопровождается увеличением кажущейся плотности и напряжения при 40%-ном сжатии ППУ. Увеличение содержания вспенивающего агента - воды более 2,5 мас.ч. приводит к снижению прочности при растяжении и относительного удлинения.

Заявленный интервал концентрации катализатора обеспечивает требуемую жизнеспособность реакционной массы и фиксацию микроячеистой структуры в процессе вспенивания. Концентрация катализатора менее 0,085 мас.ч. не позволяет получать ППУ с требуемой кажущейся плотностью из-за превалирования уретанообразования над скоростью газовыделения. При увеличении концентрации катализатора более 3,000 мас.ч. наблюдается резкое снижение жизнеспособности реакционной массы. Кроме того, нарушается однородность структуры пены, и снижаются физико-механические свойства материала.

Содержание пеностабилизатора свыше 0,8 мас.ч. нецелесообразно из-за миграции его на поверхность и снижения сцепления защитных слоев с пеноматериалом. При содержании менее 0,2 мас.ч. наблюдается ухудшение ячеистой структуры и физико-механических свойств материала.

При содержании в композициях менее 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола наблюдается ухудшение сопротивления старения материала, поскольку резко увеличивается остаточная деформация при 50% сжатии при 70°С. Увеличение содержания 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола более 1,5 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения пеноматериала.

При использовании полисульфидного олигомера в количестве менее 5 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. полисульфидного олигомера приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.

При содержании диатомита в композиции менее 5 мас.ч. наблюдается снижение напряжения при 40%-ном сжатии. Использование диатомита в количестве более 10 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения при разрыве и эластичности по отскоку.

При использовании модифицирующей добавки в количестве менее 2 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 5 мас.ч. модифицирующей добавки приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.

При содержании поливинилового спирта в количестве менее 3 мас.ч. ухудшается эффективность распределения ингредиентов композиции. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. поливинилового спирта приводит к снижению гидролитической стабильности пенополиуретанов.

В составе композиций для получения пенополиуретанов используются следующие соединения.

В качестве гидроксилсодержащего олигомера используется олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%.

В качестве изоцианатного компонента используется полиметиленполифенилизоцианат, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида (ТУ 113-03-38-106-90), содержание изоцианатных групп 29-31%, содержание 4,4-дифенилметандиизоцианата 50-60%.

В качестве катализатора используют оловоорганические соединения, например дибутилоловодилауринат, третичные амины, например N,N-диметилбензиламин, N,N,N-триэтиламин, N,N,N-трибутиламин или их смеси с оловоорганическим соединением. Дибутилоловодилауринат (ТУ 6-02-818-73). N,N-диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78). N,N,N-триэтиламин (ГОСТ 9966-85), N,N,N-трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78). В качестве пеностабилизатора используют синтанол ДС-10 (ТУ 6-10-577-77), являющийся продуктом гидроксиэтилирования высших жирных спиртов -C_nH2_n+1O(C₂H₄O) _mH, где n=10-18; m=8-10.

Для повышения стойкости пеноматериала к термоокислительному старению в композиции дополнительно используются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (торговое название алкофен БП, ионол, агидол 1, ГОСТ 10894-76) или 1,4-бензендиол (гидрохинон, ГОСТ 19627-74).

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с.

Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см³. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO₂·nH₂O.

Модифицирующая добавка представляет собой кубовый остаток, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина (стадия получения товарного N-метиланилина) фракции с температурой кипения до 200°С. Модифицирующая добавка представляет собой смесь, состоящую из более чем 100 веществ, в том числе, мас.%:

N-метиланилина	3-5
N-циклогексиламин	15-20
м-толуидин	1-3
N-(3-толил)бензамид	10-13
Смесь веществ с Ткип до 240°С/4 мм рт.ст.	51-29
Высокомолекулярные смолистые вещества	20-30

Доля аминогрупп в модифицирующей добавке составляет 4-6% мас.ч. Модифицирующая добавка представляет собой подвижную жидкость от темно-коричневого до черного цвета с характерным запахом.

Поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78) представляет собой порошок светло-желтого цвета.

Для исследования свойств предлагаемого пенополиуретана композиция изготавливается на высокоскоростном смесителе с числом оборота ротора 6000 мин^-1. Все компоненты, входящие в состав предлагаемой композиции, предварительно термостатируются при 25°С. На первой стадии осуществляют смешение олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, глицерина, катализатора, воды, пеностабилизатора, 2,6-дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола, модифицирующей добавки и поливинилового спирта; продолжительность смешения 60 с. На второй стадии в полученную смесь вводят и перемешивают полиметиленполифенилизоцианат; время перемешивания 20 с. Затем смесь заливают в подготовленную форму.

Образцы испытываются по ГОСТ 409-77, 26605-93, 15873-70, 18268-72, 6950-73.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 1: (по изобретению).

В реактор загружают 100 мас.ч. олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36, 1,5 мас.ч. глицерина, 1 мас.ч. воды, 0,3 мас.ч. N,N,N,-триэтиламина, 0,2 мас.ч. синтанола ДС-10, 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, полисульфидный олигомер - жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%, 5 мас.ч. диатомита, 5 мас.ч. модифицирующей добавки, 3 мас.ч. поливинилового спирта и перемешивают в течение 60 с. Затем вводят 25 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата и перемешивают 20 с. Полученную смесь заливают в форму. Состав данной композиции соответствует составу 1 в табл.1 и 2.

Таблица 1. Состав композиций
Компонентный состав	Содержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерам	Прототип
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Каучук СКДП-Н	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100
Олигобутадиен с молекулярной массой и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	-
Полйметиленполифенилизоцианат	25	30	35	40	50	20	40	30	45	60	27
Глицерин	1,5	2	2,5	3,5	4,0	4,0	0,5	3,5	2,5	2	2,0
N,N,N-триэтиламин	0,3			3,0		0,5			2,0	4,0	-
Диметилбензиламин					0,2			3,0			-
Дибутилоловодилауринат		0,085	0,2				0,01				0,1
Синтанол ДС-10	0,2	0,4	0,6	0,6	0,8	0,5	0,05	0,8	0,5	3	0,4
Вода	1	1,5	2	2	2,5	1,5	0,5	2,0	4,0	2,5	1,5
2,6-дитретбутил-4-метилфенол	0,5		1		1,5	1,0	0,5				-
1,4-бензендиол		0,5		1,5				0,01	1,5	3,0	0,5
Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%	5	6	6	7	8	1	5	7	4	5	-
Диатомит	5	6	7	9	10	16	1	5	7	9	-
Модифицирующая добавка	5	4	2	5	3	0,5	2	4	8	4	-
Поливиниловый спирт	3	4	5	7	8	12	7	4	5	1	-
Приложение: в примерах 1, 3 и 6 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%; примерах 2, 4, 7, 9 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2800-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,7-2,6%; примерах 5, 8 и 10 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 1700-2500 и содержанием концевых тиольных групп 3,0-4,0%

Таблица 2. Свойства материалов
Физико-механические показатели	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	Прототип
Кажущаяся плотность, кг/м3	570	610	670	701	744	232	653	670	672	932	600
Напряжение при 40% сжатии, кПа	9,3	10,5	11,5	14,3	15,1	8,9	13,7	11,7	14,7	17,5	8,9
Эластичность по отскоку, %	36	42	49	50	54	27	34	38	53	59	33
Прочность при растяжении, кПа	509	551	573	580	620	402	512	526	601	704	464
Относительное удлинение при разрыве, %	154	123	115	111	95	115	90	110	75	60	100
Остаточная деформация при 50% сжатии
на 72 ч при 20°С	2,9	2,7	2,6	2,5	2,4	2,9	2,4	2,6	2,4	2,0	3,7
на 22 ч при 70°С	4,2	3,9	3,9	3,8	3,7	4,4	4,0	3,9	3,7	3,4	4,2
Прочность сцепления с полидиенуретаном, кН/м	4,7	5,2	5,3	4,2	5,0	4,0	3,9	4,6	2,3	4,8	4,8
Коэффициент старения по прочности при растяжении при термокислительном старении при 100°С в течение 5 сут	0,80	0,82	0,85	0,93	0,98	0,62	0,84	0,82	0,82	0,92	0,65
Коэффициент старения по деформации при растяжении при термокислительном старении при 100°С в течение 5 сут	1,29	1,27	1,20	1,14	1,10	1,42	1,20	1,28	1,90	1,14	1,45

Как видно из представленных данных предлагаемая композиция позволяет обеспечить получение пенополиуретанов с повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному старению.