способ получения тетрахлорэтилена

Формула изобретения

Способ получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м² /г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода, процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения тетрахлорэтилена (ТХЭ), который широко используется в качестве реагента при химической чистке одежды, в качестве растворителя, а также является исходным сырьем для производства фторуглеводородов.

Промышленный способ получения ТХЭ основан на исчерпывающем хлорировании углеводородов С ₁-С₃ или их хлорпроизводных при температуре 500-600°С (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. / Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978, с.187-196). В этом процессе одновременно с ТХЭ образуется четыреххлористый углерод (ЧХУ), который в соответствии с Монреальским протоколом является озоноразрушающим соединением, и его производство запрещено. В то же время ЧХУ является побочным продуктом при промышленном получении хлороформа, поэтому переработка ЧХУ в полезные продукты является актуальной.

В этой связи практический интерес представляют способы получения ТХЭ, основанные на переработке ЧХУ.

Процесс получения ТХЭ из ЧХУ идет с выделением хлора и описывается реакцией

2CCl₄ C₂Cl₄+2Cl₂

Термическое превращение ЧХУ значительно усиливается в присутствии акцепторов хлора. Акцептор, связывая хлор, сдвигает равновесие реакции в сторону ТХЭ. В качестве акцепторов хлора используются водород, метан, хлорпроизводные этана.

В качестве акцептора хлора наиболее предпочтительным является использование дешевого водорода, который является отходом в производстве хлора и каустика электролизом раствора хлорида натрия.

Известен способ получения ТХЭ путем некаталитического пиролиза ЧХУ в присутствии водорода при температуре 500-700°С (пат. US № 5315050, С07С 17/04, опубл. 24.05.1994). Для обеспечения процесса необходимым количеством тепла в реакционную зону дополнительно вводят хлор. К недостаткам способа следует отнести невысокую конверсию ЧХУ и большое количество побочных продуктов.

Известны способы получения ТХЭ путем конверсии ЧХУ в присутствии водорода и катализаторов. Благодаря применению катализаторов процесс проводится при более низких температурах, что позволяет повысить селективность процесса.

Известен способ получения ТХЭ конверсией ЧХУ в присутствии водорода и катализатора, основу которого составляет оксид кремния с развитой поверхностью (пат. ЕР 0073055, С07С 17/26, опубл. 02.03.1982). Катализатор дополнительно содержит соединения натрия, калия, рутения или родия. Благодаря применению катализатора процесс проводится при более низкой, чем некаталитический способ, температуре, а именно 350-550°С. К недостаткам способа следует отнести низкую конверсию (менее 33%) и невысокую селективность процесса.

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ТХЭ конверсией ЧХУ в присутствии водорода и катализатора, представляющего собой носитель из группы: оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смесь, модифицированный соединением металла платиновой группы, а также соединением металла из группы: серебро, кобальт, олово, цинк, медь, железо (пат. см № 101143328, В01J 21/06, В01J 23/89, С07С 17/263, С07С 21/12, В01J 21/00, С07С 17/00, С07С 21/00, опубл. 19.03.2008). Благодаря наличию активных компонентов (главным образом, металлов платиновой группы) использование приготовленных катализаторов позволяет увеличить конверсию ЧХУ до 76% и селективность по ТХЭ до 78%.

К недостаткам способа следует отнести невысокую селективность процесса, а также сложность приготовления катализатора, которое включает многостадийную процедуру получения носителя и затем длительный процесс последовательного нанесения активных компонентов на поверхность носителя.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение селективности способа получения ТХЭ и упрощение технологического процесса за счет упрощения способа приготовления катализатора для конверсии ЧХУ в ТХЭ.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия, согласно изобретению в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м²/г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода.

Процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1

Приготовление катализатора: Носитель - гранулированный оксида алюминия с удельной поверхностью 205 м²/г - в количестве 45 г прокаливали в токе азота при температуре 500°С. Гексахлорплатеат калия в количестве 0,6 г растворяли в воде и пропитывали носитель. Пропитанные гранулы выдерживали в течение 1 суток, после чего катализатор высушивали на воздухе при температуре 120°С. После загрузки в реактор катализатор дегидратировали в токе азота при температуре 450°С и восстанавливали в токе водорода при температуре 450-470°С. Содержание платины в катализаторе составило 0,5 мас.%, содержание хлорида калия 0,4 мас.%.

Получение ТХЭ проводили на лабораторной установке, включающей никелевый реактор диаметром 25 мм и высотой 185 мм, снабженный наружным электрообогревом. В реактор загружали гранулированный катализатор в количестве 15 г. Водород из баллона поступал через реометр в смеситель, где смешивался с предварительно испаренным ЧХУ. Далее смесь водорода и парообразного ЧХУ поступала в реактор. Расход водорода составлял 20 нл/ч, расход ЧХУ 2,4 нл/ч. Мольное отношение водород/ЧХУ составляло 8,3, время контакта в каталитическом слое (в расчете на холодный газ) 5 с. Опыт проводили при температуре в реакторе 120°С.

Продукты реакции конденсировали в стеклянной колбе с обратным холодильником, несконденсированные реакционные газы после обратного холодильника отмывали от кислых примесей водой, сушили хлористым кальцием, после чего направляли в газовую пипетку для анализа, остальное через газовый счетчик сбрасывали в вентсистему. По составу и количеству конденсата и газовых проб оценивали конверсию ЧХУ и селективность продуктов реакции.

Конверсия ЧХУ составила 67,4%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 91,0%.

Пример 2

Опыт проводили на установке и с использованием катализатора, описанных в примере 1, но при температуре в реакторе 140°С.

Конверсия ЧХУ составила 76,2%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 82,3%.

Пример 3

Опыт проводили на установке, описанной в примере 1, но количество нанесенной на поверхность носителя платины способом, описанным в примере 1, составляло 0,9 мас.%, а содержание хлорида калия 0,7%. Опыт проводили при температуре в реакторе 140°С.

Конверсия ЧХУ составила 78,3%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 81,2%.

Примеры 4-12

Опыты проводили на установке и с использованием катализатора, описанных в примере 1, но варьировали условия процесса синтеза ТХЭ.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.

№ примера	Условия проведения опытов	Катализатор*	Конверсия ЧХУ, %	Селективность**, мольн.%
Температура, °С	Мольное отношение водород/ЧХУ	Время контакта, с	C2Cl4	CHCl3	CH4	C 2Cl6
1	120	8,3	5	Образец № 1	67,4	91,0	4,6	1,8	2,5
2	140	8,3	5	То же	76,2	82,3	10,5	3,3	2,9
3	140	8,3	5	Образец № 2	78,3	81,2	9,6	4,5	3,1
4	80	8,3	5	Образец № 1	35,7	91,6	4,2	2,3	1,5
5	100	8,3	5	То же	55,2	90,8	6,4	2,4	0,3
6	140	8,3	3	То же	59,4	88,7	7,5	2,5	1,3
7	140	5	5	То же	80,3	79,2	15,3	2,8	2,4
8***	140	8,3	5	То же	71,2	79,5	15,8	2,0	2,6
9	200	8,3	5	То же	80,5	73,4	14,3	2,6	4,5
10	140	16,2	5	То же	69,1	69,5	17,4	11,3	1,7
11	220	8,3	5	То же	85,7	68,6	17,2	4,8	4,1
12	140	8,3	10	То же	84,8	73,1	14,1	4,2	5,7
Примечания: * Образец № 1: Р1(0,5%)/КСl (0,4%)/Аl2O3; Образец № 2: Рt (0,9%)/КСl (0,7%)/Аl2O3. ** В расчете на прореагировавший ЧХУ. *** Длительность работы катализатора составила 75 ч.

Для приготовления катализатора использовали оксид алюминия с развитой поверхностью ( -оксид алюминия), который производится отечественной промышленностью. Благодаря использованию гексахлорплатеата калия на поверхность носителя одновременно наносится не только платина, но и хлорид калия. Известно, что добавки хлоридов щелочных металлов оказывают промотирующее действие на основной каталитический компонент, в данном случае, на платину. В условиях предварительной подготовки катализатора платина, входящая в состав гексахлорплатеата калия, переходит в форму «нулевой» валентности, калий остается в форме хлорида. Положительный эффект заявляемого изобретения связан, по-видимому, со специфическим распределением на поверхности катализатора как активного каталитического компонента (платины), так и промотора (хлорида калия).

Таким образом, согласно заявляемому способу повышается селективность процесса получения ТХЭ по сравнению с прототипом и существенно упрощается способ приготовления катализатора.

Благодаря высокой активности катализатора получение ТХЭ проводится в «мягких» условиях, при невысокой температуре (80-200°С). Расчет показывает, что при мольном отношении водород/ЧХУ более 5 отводится избыточное тепло реакции, снижается саморазогрев реакционных газов, что, в свою очередь, исключает смоло- и сажеобразование. Отсутствие сажеобразования способствует возможности длительной работы катализатора без снижения его активности. Повышение температуры процесса более 200°С нецелесообразно, поскольку приводит к снижению селективности процесса. Увеличение мольного отношения водород/ЧХУ более 15 приводит к осложнениям при выделении ТХЭ из продуктов реакции, кроме того, снижается селективность по ТХЭ. Увеличение времени контакта более 10 с нецелесообразно вследствие снижения производительности процесса, снижение времени контакта ниже 3 с приводит к снижению конверсии ЧХУ.