способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида
| Классы МПК: | C07C327/42 с атомами водорода или с атомами углерода насыщенного углеродного скелета |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Шайбакова Мария Геннадьевна (RU), Махмудияров Гилемдар Адыхамович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Старикова Зоя Александровна (RU), Антипин Михаил Ювенальевич (RU), Титова Ирина Геннадьевна (RU), Халилов Леонард Мухибович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2009-07-14 публикация патента:
20.11.2011 |
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметилбутандитиоамида, который заключается в том, что N1,N1,N4,N4 -тетраметил-2-бутин-1,4-диамин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас) 2], трифенилфосфина (Ph3P) триэтилалюминия (Et 3Al), взятыми в мольном соотношении N1,N 1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S 8:Со(асас)2:Ph3P:Et3Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Технический результат - разработан новый способ получения N1,N1 ,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида, который может найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе веществ с биологической активностью. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения N1,N1,N4 ,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (I):
характеризующийся тем, что N1,N 1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8 ) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетил-ацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) и триэтилалюминия (Еt3Аl), взятых в мольном соотношении N1,N1,N4 ,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8:Со(асас) 2: Ph3P:Et3Al=10:(35-45):(0,3-0,7):(0,6-1,4):(0,6-1,4), предпочтительно 10:40:0,5:1,0:1,0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1 ,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1)
Дитиоамид формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, а также синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (S. McKenzie, in 
Organic Compounds of Sulphur, Selenium, and Tellurium
, ed. D.H. Reid, The Chemical Society, London, 1970, v.1, Chapter 5) получения тиоамидов (2) нагреванием формальдегида с элементарной серой в присутствии вторичного амина по схеме
Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).
Известен способ (Т.Е. Глотова, А.С. Нахманович, А.И. Албанов, Н.И. Процук, Т.В. Низовцева, В.А. Лопырев. О строении продуктов реакции бензоилацетилена с 1,5-дифенилдитиобиуретом. Химия гетероциклических соединений. 2002, № 1, с.81-86) получения замещенного 4,6-дитионо-1,3,5-триазина общей формулы (3) взаимодействием бензоилацетилена с эквимольным количеством 1,5-дифенилдитиобиурета в растворе метанола при температуре -8°С в течение 24 часов с выходом 32% по схеме
Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S8) с N 1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамином в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3 P) и триэтилалюминия (Et3Al), взятых в соотношении N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S 8: Со(асас)2:Ph3P:Et2Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход N1,N 1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида (1) составляет 68-86%. Реакция протекает по схеме
N1,N1,N4 ,N4-Тетраметилбутандитиомид (1) образуется только лишь с участием элементной серы и N1,N1 ,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина. В присутствии других соединений серы (например, сероводорода) или других диаминов (например, N1,N1,N 4,N4-тетраметил-2-бутан-1,4-диамина) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас) 2 в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используются в качестве исходных соединений бензоилацетилен и 1,5-дифенилдитиобиурет, выход целевого продукта 2-бензоилметил-1,3-дифенил-4,6-дитионо-1,3,5-триазина не превышает 32%.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются элементная сера и N1 ,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин, а Со(асас)2, Ph3P, Et3Al применяются в каталитических количествах. Выход целевого продукта (1) достигает 86%.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 8 мл толуола, 10 ммоль N1,N1,N 4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, 40 ммоль элементной серы, 0.5 ммоль Со(асас)2, 1 ммоль Ph 3P и 1.0 ммоль Еt3Al. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1 ,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид с выходом 78%.
Спектральные характеристики N1 ,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида (1).
Спектр ЯМР 13С (СВСl3 , , м.д.) N1,N1,N4,N 4-тетраметилбутандитиоамида (1): 41.08, 41.79, 44.70, 202.10.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| № № п/п | Соотношение N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S 8:Со(асас)2:Ph3P: Еt3Al, ммоль | Время реакции, час | Температура, °С | Выход (1), % |
| 1 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 81 |
| 2 | 10:45:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 83 |
| 3 | 10:35:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 77 |
| 4 | 10:40:0.7:1.4:1.4 | 6 | 130 | 86 |
| 5 | 10:40:0.3:0.6:0.6 | 6 | 130 | 68 |
| 6 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 7 | 130 | 85 |
| 7 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 5 | 130 | 72 |
| 8 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 135 | 82 |
| 9 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 125 | 70 |