способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации

Формула изобретения

Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации, включающий отделение угольного электрода и цинкового цилиндра, промывку от хлорида аммония и гидроксида цинка 0,2 М раствором серной кислоты (H₂SO₄), измельчение остатка оксида марганца (IV) (МnO₂) и оксигидрооксида марганца (МnООН) в шаровых мельницах, растворение остатка в сернокислых растворах с концентрацией 0,05 моль/л, содержащих 0,05-0,1 моль/л щавелевой кислоты, при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, при рН 1-2,2 и при температуре раствора 80°С, фильтрование раствора для удаления угольной массы, последующее удаление остатков ионов цинка изоамиловым спиртом объемом 200 мл в присутствии 2 М раствора роданида аммония и 0,5 М НС1, нейтрализацию 0,5 М раствором гидроксида натра (NaOH), выпаривание полученного раствора при температуре 100°С до получения массы кристаллических соединений состава натрий триоксаломанганат (IV) Na₄ [Mn(C₂O₄ ^2-)₃] и соли оксалата натрия (Na ₂C₂O₄), прокаливание полученной массы в атмосфере, содержащей кислород, при температуре 400-500°С с получением МnO₂ в качестве конечного продукта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гидрометаллургии, точнее к технологии к комплексной утилизации техногенного сырья, в частности к выщелачиванию марганца из отработанных химических источников тока.

Известен способ переработки отработанных химических источников тока (ХИТ), разработанный японской фирмой «Фудзи денки Кагаку» (см. Куприков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. Харьков, изд. «Основа» при Харьковском госуниверситете, 1992, с.269), согласно которому отработанные элементы ХИТ дробят и прокаливают в печи при 400-1000°С в течение 3-20 часов в присутствии воздуха - горючие материалы (бумага, угольные стержни, графит, сажа, пластмасса, крахмал, каменноугольная смола) при этом выгорают. После чего прокаленную массу сначала измельчают в мельнице, а затем пропускают через магнитный сепаратор и отделяют железный лом, содержащий 75% железа. Далее измельченный материал просеивают через сито 10-20 мм и получают корольки цинка чистотой 93%, а тонкий порошок обрабатывают в реакторе 20%-ной соляной кислотой. Рабочий водный раствор очищают от железа нейтрализацией аммиачной водой при рН 5, отстаивают, фильтруют и удаляют гидроксиды железа вместе с другими не растворившимися в соляной кислоте примесями. Осветленный раствор нейтрализуют аммиачной водой до рН 9 и добавляют 130 г/л диоксида марганца крупностью 4-10 мкм (или 1 часть MnO₂ на 1-1,5 части батареек), перемешивают в течение 24 часов и осаждают марганец. Раствор поступает на операцию извлечения цинка гидрометаллургическим способом.

Использование очень агрессивной и относительно дорогой соляной кислоты, необходимость в дорогостоящем оборудовании и продолжительность процесса, т.к. способ предусматривает практически полное растворение измельченного тонкого порошка - процесс длительный и требующий повышенных расходов реагентов при выщелачивании и, соответственно, при переработке растворов - недостатки такого способа.

Известен способ извлечения Fe, Zn, Mn, Hg, Cu из отработанных сухих батарей в отдельные товарные продукты, включающий в себя операции:

измельчение, обжиг, магнитную сепарацию, грохочение, водное выщелачивание, сернокислотное выщелачивание и электролиз (JP № 61261443, 1986 г.). В этом аналоге при обжиге отгоняют и улавливают ртуть; магнитной сепарацией извлекают железо, грохочением - частицы латуни. Остаток вначале выщелачивают водой для удаления хлор иона, затем - серной кислотой с добавкой МnO₂ в качестве окислителя для полного выщелачивания цинка и марганца. Медь из раствора извлекают цементацией цинковой пылью. Раствор, содержащий ZnSO₄ и MnSO₄, подвергают электролизу с алюминиевым катодом и свинцовым анодом с извлечением соответственно цинка и МnO₂.

Недостатками такого способа переработки являются загрязнение раствора выщелачивания железом из окалины и продуктов коррозии, непродуктивное выщелачивание цинка (в том числе металлического), происходят потери цинка и марганца с нерастворимым остатком от выщелачивания.

Как видно, общий недостаток таких аналогов - использование агрессивных кислот в значительных объемах и концентрациях, что может приводить к коррозионным разрушениям технологического оборудования и его быстрому выходу из эксплуатации.

Этот недостаток предыдущих аналогов устранен в известном способе утилизации использованных первичных источников тока (SU № 1652367, 1991 г.), который предусматривает дробление первичных источников тока, спекание с сульфатом аммония при 300-400°С в течение 1,5-2,0 ч при массовом соотношении в шихте сульфата аммония к сумме извлекаемых металлов 0,8-1,0; выщелачивание проводят с помощью горячей воды. В этом аналоге из полученного раствора проводят раздельное осаждение гидроксидов цинка и марганца аммиаком при разных значениях рН, а затем из отработанного раствора выпариванием извлекают сульфат аммония, который вновь направляют в процесс спекания.

Переработку ХИТ данным способом проводят без применения серной кислоты, однако получение оксида марганца (II), использование аммиака, что технологически небезопасно, разброс значений определенных рН, извлечение сульфата аммония дополнительным выпариванием оставшегося раствора являются его недостатками.

Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения определен способ комплексной переработки отработанных ХИТ с повышением извлечения марганца и цинка (RU 2164955, 2001 г.), заключающийся в следующих, последовательно выполняемых стадиях: измельчение исходных материалов, обжиг измельченного сырья, магнитная сепарация, кислотное выщелачивание при рН 3 и температуре 30-60°С с последующим электролизом и осаждением металлического цинка на катоде, а электролитического диоксида марганца на аноде. В нем огарок перед кислотным выщелачиванием подвергают флотации, а перед обжигом производят отделение металлического железа из раздробленных элементов магнитной сепарацией.

К недостатком прототипа следует отнести в первую очередь большие энергозатраты на обжиг, магнитную сепарацию и электролитические процессы, а также многостадийность процесса с перенасыщенной и усложненной технологической схемой, в т.ч. из-за необходимости флотации огарка перед кислотным выщелачиванием, сепарации и электролиза - в результате потребность в большом количестве оборудования, оснастки и реагентов. К тому же при использовании серной кислоты в прототипе полного растворения оксидов марганца не происходит вследствие протекания реакций диспропорционирования.

Задача, решаемая изобретением, направлена на создание экономичного и эффективного способа переработки ХИТ с улучшенными экологическими показателями.

Технический результат, получаемый при реализации изобретения, заключается в обеспечении более полного и качественного выщелачивания марганца из отработанных ХИТ за счет подавления реакции диспропорционирования в растворах серной кислоты, содержащих щавелевую кислоту при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, рН 1-2,2 и температуре 80°С; упрощении технологической схемы и ускорении процесса за счет сокращения числа операций.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы процесс ведут в следующей последовательности и при следующих параметрах:

- отделение угольного электрода и цинкового цилиндра;

- промывка от хлорида аммония (NH₄Cl) и гидроксида цинка в 0,2 М серной кислоте (H₂SO ₄);

- измельчение остатка оксида марганца (IV) (МnO₂), оксигидроксида марганца (МnООН) и угольной массы (С) в шаровых мельницах;

- растворение остатка в сернокислых растворах (0,05 моль/л), содержащих щавелевую кислоту (0,1 моль/л) при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, при рН 1-2,2 и при температуре раствора 80°С;

- фильтрование раствора для удаления угольной массы;

- удаление остатков ионов цинка изоамиловым спиртом объемом 200 мл в присутствии 2 М раствора роданида аммония и 0,5 М соляной кислоты (НСl);

- нейтрализацию 0,5 М раствором гидроксида натрия (NaOH);

- выпаривание полученного раствора при температуре 100°С до получения кристаллических соединений состава натрий триоксалатоманганат (IV) Na₄[Mn(C₂O₄ ^2-)₃] и соли (оксалат натрия) Na ₂C₂O₄;

- прокаливание полученной массы в атмосфере, содержащей кислород, при температуре 400-500°С для получения в качестве конечного продукта МnO ₂.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность повышения скорости переработки отработанных химических источников тока, содержащих марганец, в 10 раз при минимальных энергозатратах и в экологически безопасных средах, а на завершающем этапе получение активного диоксида марганца с чистотой, удовлетворяющей его использованию для изготовления новых ХИТ.

Согласно изобретению увеличение скорости растворения марганца из отработанных химических источников тока достигают за счет введения в рабочий раствор щавелевой кислоты, которая проявляет сильные восстановительные свойства, способствуя быстрому переводу марганца в раствор. В результате отпадает необходимость в таких операциях как, например, флотация, сепарация и электролиз и др., присущие прототипу, - это позволяет сократить число технологических стадий, следовательно, технологическая схема процесса становится менее насыщенной и сокращается технологическое время переработки ХИТ.

Отличительной особенностью способа является тот факт, что при переработке отработанных химических источников тока (ХИТ) марганцевоцинковой системы происходит удаление ионов цинка из оксидной массы.

Сущность изобретения поясняется графиками, где:

на фиг.1 представлен график зависимости доли диспропорционированного оксида Мn₂O₃ ( ) от времени ( ) при разной концентрации серной кислоты (моль/л) - в т.ч. и для концентраций, используемых в известных способах: 1 - 0,1; 2 - 0,51; 3 - 0,91; 4 - 2,71 при 80°С. Точки - экспериментальные данные, линии - графическое изображение уравнения =1-ехр(-A·sh(W·t)), где А (величина, пропорциональная числу активных центров) = 0,2 (безразмерная величина); - доля растворенного вещества (варьирует от 0 до 1, величина безразмерная); sh(x) - синус гиперболический; ехр(х) - экспонента; W (постоянная удельной скорости, мин^-1);

на фиг.2. - график зависимости доли растворенного МnО₂ от времени растворения в 0,05 М H₂SO₄ (рН 1,5, t=80°C) при концентрации щавелевой кислоты (моль/л): 0 (1); 0,0025 (2); 0,0038 (3); 0,005 (4); 0,01 (5); 0,02 (7). Точки - экспериментальные данные, линии - графическое изображение уравнения =1-exp(-A·sh(W·t));

на фиг.3. - график зависимости удельной скорости растворения МnO₂ от концентрации щавелевой кислоты при температуре 80°С и рН 1,5; точки - экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению:

,

где K₁, K₂ - константы адсорбционных равновесий при адсорбции ионов водорода [Н ⁺] и оксалат-ионов [НО_х ^-] на поверхности МnО₂, моль/л;

на фиг.4. - график зависимости удельной скорости растворения МnO₂ от рН при С_ох=0,01 моль/л, t=80°С (точки - экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению

,

где K₁, K₂ - константы адсорбционных равновесий при адсорбции ионов водорода [Н ⁺] и оксалат-ионов [НО_х ^-] на поверхности МnO₂, моль/л.

На основе проведенных авторами экспериментальных исследований были определены оптимальные технологические условия выщелачивания марганца из отработанных ХИТ, повышающие эффективность предлагаемого способа: оптимальное значение рН 1-2,5 (задается добавками серной кислоты), при Т=80°С, при перемешивании раствора с частотой вращения мешалки 500 об/мин, при соотношении молярной концентрации ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5.

Благодаря проведению выщелачивания ионов марганца в мало концентрированных растворах серной кислоты, содержащих щавелевую кислоту при соотношении концентраций ионов марганца и щавелевой кислоты 1:5, повышается экологичность способа.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе переработки ХИТ на стадии растворения используют оксалат-ионы, которые подавляют реакцию диспропорционирования, препятствующую полному растворению, что наглядно отражено на графике (фиг.1) и расчетами

где x₁ - исходный и х - конечный состав оксидной фазы.

Из анализа данных, представленных на графиках (фиг.1 и 2 кривая 1), следует, что полного растворения диоксида марганца () и даже Мn₂ O₃ в растворах серной кислоты не происходит (при повышении концентрации серной кислоты доля растворенного диоксида марганца уменьшается из-за реакции диспропорционирования).

Из данных графика на фиг.2 видно, что при повышении концентрации оксалат-ионов доля растворенного диоксида марганца возрастает. При соотношении ионов марганца к оксалат-ионам 1:1 не наблюдается полного растворения МnО₂ и выпадает осадок нерастворимого оксалата марганца (MnC₂O₄) - поэтому необходимо соблюдать соотношение не менее чем 1:5, чтобы стимулировать комплексообразование. Скорость растворения МnO₂ возрастает с увеличением концентрации щавелевой кислоты (С₂Н₂O ₄) (см. график на фиг.3).

Из анализа данных (график на фиг.4) следует, что оптимальное значение рН использования раствора для щавелевой кислоты составляет рН 1,6±0,2, поэтому процесс рекомендуется проводить в диапазоне значений рН 1-2,2.

Из анализа экспериментальных данных следует, что оптимальными условиями для полного растворения диоксида марганца является: рН 1-2,2, соотношение ионов марганца и оксалат-ионов 1:5 и выше и t=80°С.

Пример 1 (табл. 1) - конкретного выполнения заявленного способа при выполнении стадии растворения диоксида марганца в предлагаемом растворе (лимитирующей).

Таблица 1
Состав смеси, условия проведения испытаний	Время полного растворения образца (10,12 г навески МnO2 )
Исходный состав:	30 мин
Щавелевая кислота (Н2С2O4·2Н 2O) 0,1 моль/л
Оксид марганца (IV) 10,12 г
H 2SO4 0,05 моль/л
t=80K, pH 1,5
Интенсивное перемешивание (частота вращения
мешалки 500 об/мин)
Состав конечного продукта (после выпаривания и
прокаливания): оксид марганца (IV) 9,80 г. Выход
продукта 96,8%

Для сравнения (см. табл.2): выполнение стадии растворения диоксида марганца в серной кислоте без добавок щавелевой кислоты (как в прототипе).

Таблица 2
Состав смеси, условия проведения испытаний	Время полного растворения образца (10,12 г навески МnО2 )
Исходный состав:	200 мин
Оксид марганца (IV) 10,12 г	(не полное
Концентрация H2SO4 0,05 моль/л	растворение)
t=80K, pH 1,5
Интенсивное перемешивание (частота вращения
мешалки 500 об/мин)
Состав конечного продукта С после выпаривания и
прокаливания): оксид марганца (IV) 5,06 г. Выход
продукта 50%

Пример 2 (см. табл.3) - Конкретного выполнения заявленного способа при выполнении стадии растворения диоксида марганца в растворе щавелевой и лимонной кислот.

Таблица 3
Состав смеси, условия проведения испытаний	Время полного растворения образца (10,12 г навески МnO2 )
Исходный состав:	20 мин
Щавелевая кислота (Н2С2O4·2Н 2O) 0,1 моль/л
Лимонная кислота (С6Н8О7·H 2О) 0,1 моль/л
Оксид марганца (IV) 10,12 г
H 2SO4 0,05 моль/л
t=80K, pH 1,5
Интенсивное перемешивание (частота вращения
мешалки 500 об/мин)
Состав конечного продукта (после выпаривания и
прокаливания): оксид марганца (IV) 8,096 г. Выход
продукта 80,0%

Таким образом, использование предлагаемого экономичного и качественного способа переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы позволяет получать МnО₂, готовый для дальнейшего изготовления в производстве ХИТ.