катализатор, способ его приготовления и способ разложения хлорсодержащих углеводородов

Формула изобретения

1. Катализатор разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей, содержащий никель, отличающийся тем, что он содержит дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм.

2. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что его активные частицы представляют собой никелевый сплав, который наряду с никелем может содержать другие металлы, такие как Со, Cr, Fe, Al, Cu, Ti, Mn.

3. Способ приготовления катализатора разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей, характеризующийся тем, что в качестве исходного сырья для его приготовления используют массивные изделия из никеля, например, в виде ленты, проволоки и др., а для формирования дисперсных активных частиц из массивных металлических изделий используют пары галогензамещенных углеводородов в смеси с водородом, в результате чего получают катализатор, содержащий дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве галогензамещенных углеводородов используют 1,2-дихлорэтан, хлорбензол или 1-бромбутан.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют массивный металлический сплав никеля с другими металлами, такими как Со, Cr, Fe, Al, Сu, Мn.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрация водорода в реакционной среде составляет 15-60 об.%.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что формирование дисперсных активных частиц проводят в области температур 500-750°С.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что поверхность массивных металлических изделий или сплавов предварительно активируют смесью концентрированных кислот.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что активацию поверхности массивных металлических изделий проводят попеременно в окислительной и восстановительной среде при температуре реакции.

10. Способ разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей, включающий каталитическое превращение их на катализаторе, отличающийся тем, что реакцию разложения исходного хлорсодержащего углеводорода или смеси углеводородов на углерод, хлористый водород и водород проводят с использованием катализатора по любому из пп.1 и 2, или приготовленного по любому из пп.3-9.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что процесс разложения проводят при температуре 500-750°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору для процесса переработки хлорсодержащих углеводородов и их смесей и способу его приготовления.

В настоящее время более половины оборота химической промышленности прямо или косвенно связано с участием хлора. Одной из самых острых проблем производства хлорорганических продуктов является утилизация образующихся отходов. Предприятиями хлорорганического синтеза ежегодно в мире производится около 1,5 млн. тонн отходов [Карташев Л.М., Флид М.Р., Трегер Ю.А., Дасаева Г.С. // Хим. пром-ть сегодня. 2004. № 7. С.33-39].

Значительная часть хлорорганических отходов накапливается в производстве винилхлорида на стадии пиролиза 1,2-дихлорэтана. Такие отходы представляют собой сложную смесь хлорсодержащих углеводородов, относящихся к соединениям 1-го и 2-го класса опасности. Жидкие хлорорганические отходы не подлежат захоронению из-за высокой вероятности попадания в грунтовые воды. В настоящее время степень утилизации хлорзамещенных углеводородов в России не превышает 20%.

Существующие способы переработки хлорсодержащих углеводородов можно разделить на физические и химические методы. Химические методы утилизации хлорсодержащих углеводородов в промышленности применяются более широко. Анализ имеющихся данных по методам переработки и обезвреживания хлорорганических отходов позволяет выделить следующие группы процессов:

Электрохимическое разложение [Sonoyama N., Ezaki К., Fujii Н., Sakata Т. // Electrochimica Acta 47. 2002. P.3847-3851; Koshechko V.G.; Mishura A.M. // Lausanne: Int. Soc. Electrochem., 2004. - 179] и пиролиз [Занавескин Л.Н., Конорев О.А., Аверьянов В.А. // Хим. пром-ть. 2002. № 2. С.3-19].

Фотокаталитическое разложение [Karski Stanislaw et all. // Przem. chem. 2005. Vol.84. N3. P.171-174].

Каталитический гидролиз [Yusaku Takita, Hironori Wakamatsu, Masami Tokumaru.// Applied Catalysis A: General, 2000, N 194-195, P.55-61].

Деструктивная сорбция [Mishakov, I.V., Zaikovskii, V.I., Heroux, D.S. // Journal of Physical Chemistry B. 2005. N 109. P.6982-6989].

Гидродегалогенирование [Карташов Л.М., Трегер Ю.А., Флид М.Р., Коблов А.А., Калюжная Т.Л. // Катализ в промышленности. 2009. № 3. С.3-19].

Из перечисленных выше методов переработки и обезвреживания хлорсодержащих отходов наиболее перспективным является способ гидродегалогенирования. В реакциях гидродегалогенирования наибольшую активность проявляют платиновые [RU 2268773, B01J 23/42, 2006; RU 2129537, С07С 17/06, 1999] и палладиевые [US 5721189, B01J 27/06, 1998] катализаторы.

Тем не менее, возможность использования в этих процессах доступных и дешевых катализаторов на основе никеля делает их более привлекательными. Во всем мире активно изучаются двухкомпонентные катализаторы гидродегалогенирования, содержащие как благородные металлы, так и металлы подгруппы железа, закрепленные на различных носителях [Srebowata A., Juszczyk W., Kaszkur Z., Karpinski Z. // Catalysis Today. 2007. N 124. P.28-35; Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., Tundo P. // Applied Catalysis A: General. 2006. N 302. P.32-41].

Выделяют три основных способа приготовления катализаторов, используемых для переработки хлорсодержащих углеводородов: механохимическая активация смеси оксидов, пропитка носителя по влагоемкости раствором солей-предшественников, а также метод соосаждения водорастворимых солей.

Наиболее распространенным способом получения катализаторов гидрогенолиза является метод пропитки носителя по влагоемкости [Halligudi S.B., Devassay Biju М., Ghosh A., Ravikumar V. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. - N 184. P.175-181].

Встречаются и другие методы получения катализаторов. Так в работе [Кожевин В.М., Явсин Д.А. и др. // Физика твердого тела. 2003. Т.40. № 10. С.1895] исследователи предлагают использовать новый способ для получения высокодисперсного катализатора переработки хлорсодержащих углеводородов - метод лазерного электродиспергирования.

Еще одним вариантом получения катализатора может быть метод распылительной сушки [Lorenc-Grabowska Е., Yperman J., Gryglewicz G., Hoste S., Carleer R. // Fuel. 2006. N85. P.374-381].

Принципиально отличный способ переработки хлорсодержащих углеводородов на катализаторах, содержащих металлы 8-ой группы, представлен в патенте [RU 2093228, A62D 3/00, 20.10.1997]. Данный способ обезвреживания хлорсодержащих углеводородов выбран нами в качестве прототипа.

Последовательность стадий процесса сегодня расшифрована и известна под названием «механизма карбидного цикла», который упрощенно можно представить в виде двух основных блоков [Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Катализ в промышленности, 2006, № 2, с.3]:

1) Химическая стадия: каталитическое разложение хлорсодержащих углеводородов на определенных гранях дисперсных металлических частиц, протекающее через образование промежуточных нестехиометрических карбидов на поверхности;

2) Физическая стадия: диффузионный перенос атомов углерода через массу металлической частицы с образованием зародышей графитоподобной фазы и последующим ростом углеродных нановолокон с разными кристаллографическими и морфологическими характеристиками.

Для переработки хлорсодержащих углеводородов авторы используют катализатор, полученный методом механохимической активации. Состав катализатора: 90 мас.% M_xO_y и 10 мас.% Al₂O₃, где: M - Ni, Fe, Co. Одним из недостатков данного катализатора является относительно низкий выход углеродного продукта (а следовательно, и низкая степень переработки хлорсодержащих углеводородов), лимитируемый быстрой дезактивацией в агрессивных условиях. Кроме того, авторы используют гидроокись алюминия в качестве носителя активного компонента катализатора. Наличие данного минерального компонента значительно усложняет его последующее удаление из полученного углеродного продукта, в том случае если последний найдет свое применение в виде различных добавок или наполнителей.

Изобретение решает задачу получения катализатора, обеспечивающего высокую степень разложения хлорсодержащих углеводородов при одновременном увеличении устойчивости каталитических частиц к дезактивации в агрессивной среде.

Задача решается разработкой катализатора разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей, содержащего дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм. Активные частицы представляют собой никелевый сплав, который наряду с никелем может содержать другие металлы, такие как Co, Cr, Fe, Al, Cu, Ti, Mn.

Задача решается также способом приготовления катализатора разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей, характеризующимся тем, что в качестве исходного сырья для его приготовления используют массивные изделия из никеля, например, в виде ленты, проволоки и др., а для формирования дисперсных активных частиц из массивных металлических изделий используют пары галогензамещенных углеводородов в смеси с водородом, в результате чего получают катализатор, содержащий дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм.

В качестве галогензамещенных углеводородов можно использовать 1,2-дихлорэтана, хлорбензола или 1-бромбутана.

В качестве исходного сырья используют массивный металлический сплав никеля с другими металлами, такими как Co, Cr, Fe, Al, Cu, Mn.

Концентрация водорода в реакционной среде составляет 15-60 об.%.

Формирование дисперсных активных частиц проводят в области температур 500-750°C.

Поверхность массивных металлических изделий или сплавов предварительно активируют смесью концентрированных кислот. Активацию поверхности массивных металлических изделий проводят попеременно в окислительной и восстановительной среде при температуре реакции.

Задача решается также способом разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей на углерод, хлористый водород и водород, который осуществляют с использованием катализатора, содержащего дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм, приготовленного вышеописанным способом, процесс проводят при температуре 500-750°C.

Активные центры катализатора формируются под действием агрессивной среды в ходе контакта массивных металлических изделий с хлорсодержащими углеводородами, подвергающимися пиролизу в восстановительной атмосфере (водород).

Сущность изобретения заключается в способе формирования активных центров катализатора, представляющих собой дисперсные никельсодержащие частицы (центры роста), закрепленные в структуре углеродных волокон. Активные центры роста, формируемые в ходе приготовления катализатора, способны обеспечивать дальнейшее разложение хлорсодержащих углеводородов и их смесей с получением углеродных волокон. В качестве исходных материалов для синтеза катализатора используется массивный никель (лента, фольга), а также сплавы (проволока, сетка) на основе никеля с добавкой различных металлов, таких как: хром (до 25 мас.%), железо (до 3 мас.%), медь (до 60 мас.%), алюминий (до 3 мас.%) и т.д.

Выбор состава катализатора продиктован соображениями достижения максимальной степени устойчивости к дезактивации активных частиц в агрессивных условиях. Высокая устойчивость достигается за счет использования массивного никеля и его сплавов с другими металлами в отличие от нанесенного катализатора, описанного в прототипе. Так, массивный никель, чистотой 99.8%, содержащий в качестве примесей Fe и Co не более 0.2%, устойчив к быстрой дезактивации в условиях реакции и обладает высокой каталитической активностью в процессе пиролиза хлорсодержащих углеводородов.

Использование сплава никеля с другим металлом, например хромом, приводит к дополнительному увеличению стабильности и производительности катализатора, что выражается в многократном увеличении максимального выхода углеродного продукта.

Выбор массивных катализаторов обусловлен простотой методики приготовления. Так, например, в качестве исходного материала для приготовления катализаторов могут быть использованы сплавы, выпускаемые в промышленных масштабах.

Авторам неизвестна заявляемая совокупность признаков, приводящая к повышению устойчивости к дезактивации катализатора в агрессивной среде при одновременном увеличении выхода углеродного продукта, поэтому предлагаемый катализатор для процесса переработки хлорсодержащих углеводородов и их смесей можно классифицировать как соответствующий критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, иллюстрациями и таблицами.

Пример 1.

Предшественник катализатора, представляющий собой массивный металлический никель (фольга, 99,8%), в количестве 13,9 мг загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке аргона 10 л/ч до температуры 550°C. Процесс диспергирования фольги Ni проводят при 550°C в течение 4 ч в реакционной среде следующего состава: 1,2-дихлорэтан - 6 об.%, аргон - 54 об.% и водород - 40 об.%. Объемный расход реакционной смеси составляет 16 л/ч. В результате контакта никелевой фольги с парами 1,2-дихлорэтана происходит процесс углеродной эрозии ее поверхности, приводящий к росту углеродных волокон и отрыву дисперсных частиц никеля от поверхности фольги. Диспергирование никелевой фольги сопровождается значительным увеличением массы образца за счет роста углеродных волокон, что регистрируется при помощи весов Мак-Бена.

За 4 ч реакции в указанных условиях наблюдается 15%-ное диспергирование исходной никелевой фольги. Образец охлаждают в токе аргона (расход 20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Полученный катализатор содержит частицы никеля, представляющие собой активные металлические центры, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0.1-0.4 мкм (Фиг.1, Фиг.2).

На Фиг.1 представлен снимок СЭМ (сканирующая электронная микроскопия), на котором показана частица никеля (контрастное белое пятно), закрепленная в структуре углеродного волокна.

На Фиг.2 представлена диаграмма распределения углеродных волокон по диаметру:

кривая 1 - диспергация при 550°C; кривая 2 - диспергация при 700°C.

Масса катализатора составляет 56,9 мг, состав катализатора 7.4% Ni/УНВ, где УНВ

- углеродные нановолокна.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличается временем контакта никелевой фольги с парами 1,2-дихлорэтана.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве предшественника катализатора выступает сплав никеля с хромом (20,0-23,0%), железом (не более 1,5%), алюминием (не более 0,20%) и титаном (не более 0,30%). Масса предшественника составляет 3,0 мг. Поверхность сплава подвергают предварительной обработке смесью концентрированной азотной и соляной кислот (1:3) в течение 3 мин. За 4 ч реакции в указанных условиях наблюдается 95%-ное диспергирование исходной проволоки нихрома. Образец охлаждают в токе аргона (расход 20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Полученный катализатор содержит частицы сплава никеля с другими металлами, представляющие собой активные центры катализатора, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0.1-0.4 мкм (Фиг.3).

На Фиг.3 представлен снимок СЭМ, на котором показана частица сплава [Ni-Cr-Fe-Ti-Al] размером 0.1 мкм, закрепленная на конце углеродного волокна. Масса катализатора составляет 30.0 мг, состав катализатора 9.5% [Ni-Fe-Cr-Ti-Al]/УНВ.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличается временем контакта никелевой фольги с парами 1,2-дихлорэтана.

В таблице 1 представлена зависимость степени диспергирования массивного сплава на основе никеля, а также состава получаемого катализатора от времени контакта образца с парами 1,2-дихлорэтана.

Таблица 1
№ п/п	Форма изделия	Состав изделия, %	Время приготовления катализатора, мин	Степень диспергирования изделия, %	Состав катализатора, мас.%
1	фольга	Ni - 99.8%	180	10	2.5% Ni/УНВ
2	фольга	Ni - 99.8%	220	14	3.3% Ni/УНВ
3	проволока	Ni - 75-78%; Cr - 20.0-23.0%; Fe - не более 1.50%; Al - не более 0.20%; Ti - не более 0.30%	240	95	7.4% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УНВ
4	проволока	Ni - 75-78%; Cr - 20.0-23.0%; Fe - не более 1.50%; Al - не более 0.20%; Ti - не более 0.30%	360	100	4.0% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УНВ
УНВ - углеродные нановолокна

Пример 5.

Предшественник катализатора, представляющий собой сплав никеля с хромом (20.0-23.0%), железом (не более 1,5%), алюминием (не более 0,20%) и титаном (не более 0,30%), в количестве 5,22 мг загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке аргона 10 л/ч до температуры 600°C. Процесс диспергирования сплава проводят при 600°C в течение 5 ч в реакционной среде следующего состава: хлорбензол - 5 об.%, аргон - 45 об.% и водород - 50 об.%. Объемный расход реакционной смеси составляет 20 л/ч. В результате контакта массивного сплава с парами хлорбензола происходит процесс углеродной эрозии металлической поверхности, приводящий к росту углеродных волокон и отрыву дисперсных металлических частиц от поверхности изделия. Диспергирование проволоки Ni-Cr-Fe-Ti-Al сопровождается увеличением массы образца за счет роста углеродных волокон, что регистрируется при помощи весов Мак-Бена.

За 5 ч реакции в указанных условиях наблюдается 5%-ное диспергирование исходного образца сплава. Образец охлаждают в токе аргона (расход 20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Полученный катализатор содержит металлические частицы сплава, представляющие собой активные центры катализатора, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0.1-0.4 мкм. Масса катализатора составляет 1.75 мг, состав катализатора 15.0% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УНВ.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве диспергирующего агента используют пары 1-бромбутана. Процесс диспергирования проволоки Ni-Cr-Fe-Ti-Al проводят при 750°C в течение 4 ч в реакционной среде следующего состава: 1-бромбутан - 6 об.%, аргон - 54 об.% и водород - 40 об.%. Объемный расход реакционной смеси составляет 16 л/ч. В результате контакта сплава с парами 1-бромбутана происходит процесс, аналогичный описанному в примерах 1-3.

За 4 ч реакции в указанных условиях наблюдается 25%-ное диспергирование исходного образца проволоки. Полученный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Полученный катализатор содержит металлические частицы сплава, представляющие собой активные центры катализатора, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0.1-0.4 мкм. Масса катализатора составляет 81.83 мг, состав катализатора 0.9% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УНВ.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3, отличается температурой процесса приготовления катализатора (700°C). За 3 ч было получено 524 мг катализатора, состав катализатора 0.5% [Ni-Cr-Fe-Ti-АЦ]УНВ.

Примеры 8-10.

Аналогичны примеру 3, отличаются только концентрацией водорода, добавляемого в реакционную смесь (таблица 2). Время приготовления катализатора составляет 2 ч.

Таблица 2
Пример	Концентрация водорода, об.%	Масса катализатора, мг	Степень диспергации сплава, %	Состав катализатора, М* %/УНВ
8	12	10.5	20	1.5
9	40	11.8	47	5.3
10	63	2.9	5	10.5
* где М - сплавные частицы, состоящие из Ni, Cr, Fe, Ti, Al.

Пример 11

Аналогичен примеру 3, отличается предварительной обработкой предшественника катализатора, которая заключается в последовательном действии окислительной и восстановительной сред на его поверхность при температуре реакции. Количество циклов окислительно-восстановительной обработки составляет не менее трех. На подготовленный таким образом предшественник катализатора подается смесь паров 1,2-дихлорэтана с аргоном при 550°C в течение 2 ч. Масса полученного катализатора составляет 15.4 мг, состав катализатора 6.5% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УHB.

Пример 12.

Катализатор, приготовленный по примеру 3, имеющий состав 1.7% [Ni-Cr-Fe-Ti-А1]/УНВ загружают в проточный реактор. Реакцию каталитического пиролиза 1,2-дихлорэтана проводят при 550°C в смеси с водородом (35 об.%) в течение 28 ч. Выход углеродного продукта составляет 630 г в пересчете на 1 г металлической фазы.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предложен новый тип катализатора, активные центры которого формируются самопроизвольно под действием углеродной эрозии поверхности массивных металлов и сплавов на основе никеля. Процесс углеродной эрозии протекает в агрессивной среде, содержащей НХ (где X - галоген), водород и предшественник углерода, и выражается в образовании углеродных волокон на металлической поверхности. Бурный рост углеродных волокон приводит к отрыву и уносу дисперсных металлических частиц с поверхности, вплоть до полного диспергирования массивного металлического изделия. В результате диспергирования массивных металлов и сплавов образуется катализатор состава М/УНВ (где: М - никель или сплав на его основе), содержащий металлические частицы (активные центры), закрепленные на углеродных волокнах.

Полученный катализатор обладает высокой активностью в пиролизе галогенсодержащих углеводородов и значительной устойчивостью к дезактивации в агрессивной среде. Продолжительность работы катализатора превышает 25 ч, максимальный выход углеродного продукта достигает 700 г на 1 г металла. Кроме того, использование массивного никеля и его сплавов в качестве исходных материалов для синтеза катализаторов не приводит к загрязнению углеродного продукта минеральными компонентами, которые обычно используются в качестве носителя в нанесенных катализаторах, полученных традиционными способами.

Предлагаемый катализатор может найти промышленное применение для утилизации хлорорганических отходов и углеводородных выбросов с получением углеродных нановолокон. Получаемый продукт может быть далее использован в качестве модифицирующей добавки в композиционные и строительные материалы.