способ извлечения никеля из растворов и очистки от примесей

Формула изобретения

Способ извлечения никеля из растворов и очистки от примесей: Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Cu²⁺ , Zn²⁺, Со²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ , Са²⁺, Mg²⁺ и других элементов, включающий доведение рН растворов до значений 4,0-6,5, сорбцию никеля при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп на слабокислотные катиониты, десорбцию никеля из насыщенного катионита раствором серной или соляной кислоты с получением раствора десорбата никеля, отличающийся тем, что перед десорбцией насыщенный катионит обрабатывают раствором никеля, очищенным от примесей, в том числе частью раствора десорбата с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающим на сорбцию, при значении рН меньшем, чем рН раствора или пульпы в процессе сорбции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к способам извлечения никеля из водных растворов и очистки от примесей с использованием ионообменных смол.

Известен способ извлечения никеля из пульп окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов с использованием слабокислотных карбоксильных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа, в кальциевой форме: СГ-1, КБ-4, КМ-2П, АНКБ-35 (см. статью В.В.Коновалова и Н.И.Кубаревой. Применение сорбционной технологии для переработки пульп от автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов // Цветные металлы, № 1, 1985). Жидкая фаза пульп имела сложный химический состав, содержащий, наряду с никелем, примеси кобальта, меди, цинка, железа, алюминия, марганца, магния и кальция в соизмеримых с никелем концентрациях. Для повышения емкости ионитов по цветным металлам здесь рекомендуется между циклами сорбции обрабатывать насыщенный катионит щелочным реагентом, в частности известью, с дополнительной сорбцией и последующей десорбцией цветных металлов раствором серной кислоты с получением раствора десорбата. Далее рекомендуется дополнительная более глубокая очистка раствора десорбата никеля от железа, кобальта, меди и цинка методами химического осаждения. Концентрация никеля в жидкой фазе пульпы составляла 4-5 г/л, в растворе десорбата - 30-50 г/л.

Описанный в аналоге способ извлечения и очистки никеля в ходе сорбционной переработки позволяет только частично очищать раствор десорбата от примесей железа, алюминия, кальция и магния и не позволяет отделять никель от кобальта и других цветных металлов.

Известен также способ очистки и извлечения никеля и кобальта из растворов от выщелачивания пиритных огарков с использованием слабокислотного карбоксильного катионита КБ-4П2 в натриевой или кальциевой форме (см. статью Л.С.Гецкина, В.В.Яцук и др. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. М., Металлургия, 1968. ВНИИЦветмет. Сб. № 12). Исходные растворы содержали: Ni²⁺, Fe ³⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Со²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺ , Mg²⁺. Их обрабатывали содой или известью и кислородом воздуха для окисления Fe²⁺ и осаждения Fe³⁺ и других примесей в виде гидратов при рН 5,0-5,5. Далее вели сорбцию цветных металлов непосредственно из гидратных пульп в противоточном режиме с отделением ионообменной смолы от пульпы на сетке, десорбцию проводили 4 н. HCl. Затем раствор десорбата перерабатывали экстракцией для разделения цветных металлов.

Описанный в аналоге способ извлечения и очистки никеля в ходе сорбционной переработки позволяет только частично очищать раствор десорбата от примесей железа, алюминия, кальция и магния и не позволяет отделять никель от кобальта и других цветных металлов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа извлечения никеля из кислых растворов и более глубокой очистки с использованием ионообменных смол, слабокислотных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа.

Поставленная задача решается тем, что насыщенный при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп сложного состава катионит перед десорбцией обрабатывают раствором никеля, очищенным от примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающем на сорбцию, при значении рН меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции.

Сущность изобретения состоит в следующем. Емкость слабокислотных катионитов по тому или иному иону, при сорбции из растворов сложного состава при прочих равных условиях зависит от концентрации иона в растворе, значения рН раствора в фазе смолы и сродства иона к функциональной группе катионита, или положения его в ряду селективности. Сродство тех или иных ионов к функциональным группам слабокислотных катионитов, в том числе катионитов хелатного типа, определяется как свойством иона, так и свойством функциональной группы, и в общем случае подчиняется следующему ряду селективности:

Н ⁺>Cr³⁺>Fe³⁺>Al³⁺ >Cu²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺>Со ²⁺>Fe²⁺>Mn²⁺>Са²⁺ >Mg²⁺>Na⁺ (см. кн. К.Б.Лебедева и др. Иониты в цветной металлургии, М., Металлургия, 1975.). При этом приведенный ряд селективности мало отличается применительно к различным слабокислотным катионитам. И эти отличия не являются в данном случае принципиальными. Из приведенного ряда селективности следует, что если вести сорбцию в режиме непрерывной противоточной декантации раствора или пульпы и катионита (до достижения равновесного состояния концентрации никеля на смоле при исходной ее величине в растворе), то на смолу преимущественно будут сорбироваться никель и ионы Cr³⁺>Fe³⁺>Al³⁺ >Cu²⁺. Ионы же Zn²⁺>Со²⁺ >Fe²⁺>Mn²⁺>Са²⁺>Mg ²⁺>Na⁺ будут поглощаться лишь частично и вытесняться из фазы смолы в хвостовые маточники сорбции. Если же насыщенный в условиях равновесия катионит обработать раствором никеля, очищенным от приведенных выше примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе, поступающем на сорбцию, то равновесие изменится. В этом случае часть примесей вытеснится из фазы смолы (в большей мере справа от никеля в ряду, в меньшей мере слева от никеля в ряду), а емкость сорбента по никелю возрастет. И чем большая концентрация никеля применяется для такой обработки, тем в большей степени катионит, а следовательно, и последующий раствор десорбата никеля будут очищаться от примесей.

Для слабокислотных катионитов, содержащих карбоксильные, фосфоновые или другие функциональные группы, прочно связывающие ионы водорода (Н⁺) и слабо диссоциирующие в кислой среде, большое значение имеет и величина рН раствора в фазе смолы. Чем ниже значение рН, тем в большей мере затрудняется сорбция для всех ионов приведенного ряда селективности (в большей мере справа от никеля в ряду, в меньшей мере слева от никеля в ряду).

Если насыщенный в условиях равновесия катионит обработать раствором никеля, очищенным от приведенных выше примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе, поступающем на сорбцию, при значении рН, меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции, то равновесие в фазе смолы изменится в еще большей степени. И тем в большей степени катионит, а, следовательно, и последующий раствор десорбата никеля будут очищаться от примесей.

В приведенном аналоге показано, что при испытании катионита КБ-4П2 в пределах рН 4,0-9,0 наибольшая селективность по цветным металлам получена при значениях рН 5,5-6,5 (см. статью Л.С.Гецкина, В.В.Яцук и др. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов, М., Металлургия, 1968. ВНИИЦветмет. Сб. № 12). Однако исходя из выше сказанного применительно к очистке никеля, лучше вести сорбцию при значении рН, как можно меньшем - в пределах 4,0-6,5. Вероятно, что емкость по никелю в этом случае снизится, но относительная емкость по примесям снизится в еще большей степени. При доведении рН исходного раствора основными критериями должны служить: значение рН осаждения гидратов окисей ионов примесей, концентрации примесей в исходном растворе и требования к необходимой чистоте получаемого никелевого раствора десорбата. Например, практически полное осаждение гидрата окиси Fe³⁺ достигается при рН 4,0, гидрата Al³⁺ - при рН 5,2, гидратов Cr³⁺ и Cu²⁺ - при рН 6,7-6,8, гидратов Zn²⁺, Ni²⁺, Со²⁺ и Fe²⁺ - при рН 8,0-9,7 (см. кн. Ю.Ю.Лурье. Справочник по аналитической химии. М., Химия, 1971). Поэтому лучше довести рН исходного раствора до минимальных значений (в пределах 4,0-6,5), пусть при не полном, но максимально возможном осаждении примесей, стоящих слева в ряду селективности от никеля. Тем самым в процессе сорбции значительно уменьшится емкость смолы по примесям, стоящим справа от никеля в ряду. Например, вести сорбцию при рН 4,5-5,0, когда полностью осаждается Fe³⁺ и Al³⁺, большей частью Cr³⁺ и Cu²⁺. Это заключение связано с тем, что примеси справа от никеля имеют близкие с никелем, либо большие значения рН осаждения гидратов и очистить от них раствор никеля гидролизом не представляется возможным. Очистить же никель от остатков примесей, стоящих слева в ряду селективности, можно дополнительной обработкой уже раствора десорбата щелочным реагентом до значения рН осаждения их гидратов. Если же концентрации примесей справа от никеля в ряду в исходном растворе не велики, то сорбцию можно вести и при рН 6,5 - для получения максимальной емкости смолы по никелю.

Для примерных опытов нами использовался раствор от выщелачивания пробы силикатной никелевой руды раствором серной кислоты в лабораторных условиях. Исходный раствор от выщелачивания силикатной никелевой руды имел следующий состав, г/л: Ni²⁺ - 1,740, Со²⁺ - 0,064, Cr³⁺ - 0,031, Fe³⁺ - 5,341, Al ³⁺ - 0,865, Cu²⁺ - 0,040, Zn²⁺ - 0,035, Fe²⁺ - 0,080, Mn²⁺ - 0,585, Са ²⁺ - 0,323, Mg²⁺ - 8,572 (рН 2,0). Пробы раствора обрабатывались мелом и доводились до значений в пределах рН 4,0-6,5. В качестве сорбентов были испытаны слабокислотные катиониты следующих марок: С104-106, S-930, фирмы Пьюролайт (Purolite); Lewatit ТР-207, фирмы Ланксес (Lanxess) и СН-23, фирмы Резинекс (Resinex). Все испытанные смолы показали принципиально аналогичные результаты, для демонстрации которых приведем данные по использованию катионита марки Lewatit ТР-207.

Раствор приведенного выше состава обрабатывался при перемешивании тонко измельченным мелом (СаСО₃), в результате чего получалась гипсогидратная пульпа с рН 4,5. Сорбция на ионообменную смолу в Н⁺ -форме велась в режиме непрерывной противоточной декантации на 4^х ступенях сорбции при перемешивании на каждой ступени в течение 1 часа. После чего навеска смолы отделялась от пульпы на сите и вводилась на следующую ступень сорбции, а маточная пульпа контактировала со следующей порцией смолы. Всего время контакта составляло 4 часа, соотношение объемов пульпы и смолы на каждой ступени - 18:1. На каждой ступени сорбции значение рН 4,5 поддерживалось дополнительной дозировкой мела. Полученная таким образом, насыщенная никелем смола тщательно отмывалась на сите дистиллированной водой от пульпы и порового раствора и использовалась в опытах по десорбции с предварительной обработкой и без нее.

Навески насыщенной смолы по 60 мл загружались в вертикально установленные стеклянные колонки, в качестве транспортной влаги применялась также дистиллированная вода. В качестве десорбента использовался раствор серной кислоты 100 г/л при соотношении объем раствора на 1 объем смолы (V_p-pa/V_смолы ) во всех опытах - 1,5:1. Подача раствора десорбента в каждом опыте осуществлялась перистальтическим насосом в течение 2 ^х часов с фильтрацией растворов снизу вверх.

По известному способу (опыт 1) сразу осуществлялась десорбция никеля. По предлагаемому способу проводились серии опытов с предварительной обработкой смолы раствором чистого никеля с различной его концентрацией и значением рН. Подача чистого раствора никеля при обработке осуществлялась также снизу вверх при соотношении V_p-pa /V_смолы=0,7:1 в течение 1 часа. Такое соотношение соответствовало поровому объему смолы, найденному опытным путем, и предопределяло минимальный проскок никеля в маточный раствор. Для обработки был приготовлен раствор чистого сульфата никеля 30 г/л марки НС-1 (ГОСТ 2665-85). Раствор чистого сульфата никеля имел следующий состав, г/л: Ni²⁺ - 30,010, Со ²⁺ - 0,020, Cr³⁺ - 0,001, Fe³⁺ - 0,0005, Al³⁺ - 0,001, Cu²⁺ - 0,001, Zn ²⁺ - 0,001, Fe²⁺ - отс., Mn²⁺ - 0,001, Са²⁺ - 0,003, Mg²⁺ - 0,002 (рН 4,5). Данный раствор доводился до необходимых значений концентраций никеля (разбавлением) и значений рН (серной кислотой). После обработки в каждом опыте проводилась десорбция в режиме, аналогичном с опытом 1 без обработки.

В первой серии опытов по предлагаемому способу (опыты 2, 3, 4) концентрация никеля в чистом растворе при обработке составляла 10, 20 и 30 г/л (больше чем 1,740 г/л в исходном растворе, поступающем на сорбцию), а значение рН 4,5 было одинаковым во всех трех опытах - как в процессе сорбции. Результаты представлены в табл.1. Как следует из табл.1, в опыте 1 по известному способу соотношение концентраций никеля и суммы концентраций примесей в растворе десорбата составило, C_Ni: С_{примеси}=7:1. В опытах 2, 3, 4 по предлагаемому способу оно увеличилось от 22:1 до 51:1, что свидетельствует о существенной очистке раствора десорбата никеля от примесей. При этом концентрация никеля в десорбате увеличилась с 21 г/л до 25-35 г/л.

Во второй серии опытов по предлагаемому способу (опыты 5, 6, 7) концентрация никеля в чистом растворе была одинаковой и составляла 20 г/л (больше чем 1,740 г/л в исходном растворе, поступающем на сорбцию), а значение рН - 3,5; 3,0 и 2,5 (меньше чем 4,5 в исходном растворе). Результаты представлены в табл.2. Полученные данные свидетельствуют, что с уменьшением значения рН раствора при обработке смолы чистым раствором никеля от 4,5 до 2,5 соотношение C_Ni: С_{примеси} увеличилось с 40:1 до 486-500:1, то есть произошла значительно более глубокая очистка раствора десорбата никеля от примесей. Удельный расход чистого никеля составил 14 г на 1 л смолы или около 30% от всего извлеченного никеля.

Из второй серии опытов также следует вывод, что если часть раствора десорбата никеля, очищенного от примесей, выводить и использовать в обороте для обработки насыщенной смолы, то никель в фазе смолы, а значит, и весь раствор десорбата никеля будет более глубоко очищаться от примесей без дополнительного расхода чистого никеля. Поэтому в опыте 8 проба насыщенной смолы обрабатывалась нами частью раствора десорбата из опыта 6, разбавленной до 20 г/л и доведенной до рН 3,0. Сравнительные результаты опыта 8 и опытов 1,6 представлены в табл.3. Как следует из табл.3, в сравнении с опытом 6, где обработка проводилась раствором чистого товарного никеля, в опыте 8 с обработкой оборотной частью раствора десорбата соотношение C_Ni: С_{примеси} несколько уменьшилось с 500:1 до 462:1, но осталось значительно более высоким, чем в известном способе, где отношение C_Ni: С_{примеси} составило 7:1.

Таким образом, если насыщенный никелем при рН 4,0-6,5 из растворов или пульп сложного состава слабокислотный катионит перед десорбцией обрабатывать раствором никеля, очищенным от примесей, с концентрацией никеля, большей, чем концентрация его в исходном растворе или пульпе, поступающем на сорбцию, при значении рН меньшем, чем значение рН раствора или пульпы в процессе сорбции, то извлеченный в раствор десорбата никель более глубоко очистится от примесей и поставленная задача будет решена.

Таблица 1
Параметры и показатели	Известный способ	Предлагаемый способ
Опыт, №
Опыт № 1	2	3	4
Концентрация Ni, г/л:
- в исходном растворе при сорбции	1,74	1,74	1,74	1,74
- в чистом растворе при обработке	-	10	20	30
Значение рН:
- в исходном растворе при сорбции	-	4,5	4,5	4,5
- в чистом растворе Ni при обработке	-	4,5	4,5	4,5
Уд. нагрузка при подаче чистого раствора Ni при обработке, Vр-ра/V смолы	-	0,7	0,7	0,7
Концентрация серной кислоты в десорбирующем растворе, г/л	100	100	100	100
Выход раствора десорбата, Vр-ра/Vсмолы	1,5	1,5	1,5	1,5
Выход извлеченного никеля, г на 1 л смолы	30,78	37,82	45,06	52,51
Уд. расход чистого никеля:
- г на 1 л смолы	-	7,0	14,0	21,0
- в % от извлеченного никеля	-	18	31	40
Состав раствора десорбата, г/л:
Ni	20,52	25,21	30,04	35,01
Со	0,745	0,255	0,120	0,094
Fe3+	0,011	0,010	0,011	0,011
Al	0,280	0,268	0,257	0,260
Cu	0,027	0,023	0,025	0,022
Cr	0,034	0,033	0,034	0,030
Zn	0,035	0,020	0,015	0,010
Fe2+	0,060	0,020	0,010	0,010
Mn	0,657	0,157	0,107	0,102
Mg	0,887	0,088	0,058	0,055
Ca	0,366	0,166	0,112	0,104
Отношение CNi: Спримеси	7:1	22:1	40:1	51:1

Таблица 2
Параметры и показатели	Известный способ	Предлагаемый способ
Опыт, №
Опыт № 1	3	5	6	7
Концентрация Ni, г/л:
- в исходном растворе при сорбции	1,74	1,74	1,74	1,74	1,74
- в чистом растворе при обработке		20	20	20	20
Значение рН:
- в исходном растворе при сорбции	-	4,5	4,5	4,5	4,5
- в чистом растворе Ni при обработке	-	4,5	3,5	3,0	2,5
Уд. нагрузка по чистому раствору Ni при обработке, Vр-ра /Vсмолы	-	0,7	0,7	0,7	0,7
Концентрация серной кислоты в десорбирующем растворе, г/л	100	100	100	100	100
Выход раствора десорбата, Vр-ра/Vсмолы	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Выход извлеченного никеля, г на 1 л смолы	30,78	45,06	45,12	45,02	40,10
Уд. расход чистого никеля:
- г на 1 л смолы	-	14,0	14,0	14,0	14,0
- в % от извлеченного никеля	-	31	31	31	35
Состав раствора десорбата, г/л:
Ni	20,52	30,04	30,08	30,01	26,73
Со	0,745	0,120	0,055	0,022	0,029
Fe 3+	0,011	0,011	0,009	0,005	0,001
Al	0,280	0,257	0,026	0,001	0,001
Cu	0,027	0,025	0,013	0,002	0,002
Cr	0,034	0,034	0,023	0,004	0,003
Zn	0,035	0,015	0,002	0,001	0,001
Fe 2+	0,060	0,010	0,002	0,001	0,001
Mn	0,657	0,107	0,017	0,004	0,002
Mg	0,887	0,058	0,028	0,008	0,005
Ca	0,366	0,112	0,016	0,012	0,010
Отношение CNi: Cпримеси	7:1	40:1	157:1	500:1	486:1

Таблица 3
Параметры и показатели	Известный способ	Предлагаемый способ	Предлагаемый способ
Опыт № 1	Опыт, № 6	Опыт, № 8
Концентрация Ni, г/л:
- в исходном растворе при сорбции	1,74	1,74	1,74
- в чистом растворе при обработке	-	20	20
Значение рН:
- в исходном растворе в процессе сорбции	-	4,5	4,5
- в чистом растворе Ni при обработке	-	3,0	3,0
Уд. нагрузка по чистому раствору Ni при обработке, Vр-ра /Vсмолы	-	0,7	0,7
Концентрация серной кислоты в десорбирующем растворе, г/л	100	100	100
Выход раствора десорбата, Vр-ра/Vсмолы	1,5	1,5	1,5
Выход извлеченного никеля, г на 1 л смолы	30,78	45,02	45,0
Уд. расход чистого никеля:
- г на 1 л смолы	-	14,0	-
- в % от извлеченного никеля	-	31	-
Состав раствора, г/л:	десорбат	десорбат	десорбат
Ni	20,52	30,01	30,0
Со	0,745	0,022	0,024
Fe3+	0,011	0,005	0,004
Al	0,280	0,001	0,001
Cu	0,027	0,002	0,002
Cr	0,034	0,004	0,005
Zn	0,035	0,001	0,001
Fe2+	0,060	0,001	0,001
Mn	0,657	0,004	0,005
Mg	0,887	0,008	0,010
Ca	0,366	0,012	0,015
Отношение C Ni: Спримеси	7:1	500:1	462:1

В опытах с соляной кислотой в качестве десорбента использовался раствор соляной кислоты 100 г/л при тех же параметрах, что и в опытах с серной: соотношении объем раствора на объем смолы (V_р-ра /V_смолы) во всех опытах - 1,5:1. Подача раствора десорбента в каждом опыте осуществлялась перистальтическим насосом в течение 2^х часов с фильтрацией растворов снизу вверх. По известному способу (опыт 9) сразу осуществлялась десорбция никеля. По предлагаемому способу проводились серии опытов с предварительной обработкой смолы раствором чистого хлорида никеля с различной его концентрацией и значением рН. Подача чистого раствора хлорида никеля при обработке осуществлялась также снизу вверх при соотношении V_р-ра /V_смолы=0,7:1 в течение 1 часа. Для обработки был приготовлен раствор чистого хлорида никеля 30 г/л квалификации «ХЧ». Раствор чистого хлорида никеля имел следующий состав, г/л: Ni²⁺ - 30,170, Со²⁺ - 0,005, Cr³⁺ - 0,001, Fe³⁺ - 0,0005, Al³⁺ - 0,001, Cu²⁺ - 0,001, Zn²⁺ - 0,001, Fe ²⁺ - отс, Mn²⁺ - 0,001, Са²⁺ - 0,001, Mg²⁺ - 0,001 (рН 4,5). Наиболее оптимальным при обработке, так же как и в опытах с сульфатом никеля, оказался раствор хлорида никеля с концентрацией 20 г/л по никелю и при рН 3.0. После обработки проводилась десорбция никеля, результаты приведены в опыте 10. В опыте 11 часть раствора десорбата хлорида никеля из опыта 10 разбавлялась до 20 г/л по никелю и также доводилась до рН 3.0. После чего проводилась обработка свежей порции насыщенной смолы и последующая десорбция раствором соляной кислоты. Показатели опытов приведены в табл.4.

Таблица 4
Параметры и показатели	Известный способ	Предлагаемый способ	Предлагаемый способ
Опыт № 9	Опыт, № 10	Опыт, № 11
Концентрация Ni, г/л:
- в исходном растворе при сорбции	1,74	1,74	1,74
- в чистом растворе при обработке	-	20	20
Значение рН:
- в исх. растворе в процессе сорбции	-	4,5	4,5
- в чистом растворе хлорида Ni при обработке	-	3,0	3,0
Уд. нагрузка по чистому раствору Ni при обработке, Vp-pa /Vсмолы	-	0,7	0,7
Концентрация соляной кислоты в десорбирующем растворе, г/л	100	100	100
Выход раствора десорбата, Vp-pa/Vсмолы	1,5	1,5	1,5
Выход извлеченного никеля, г на 1 л смолы	30,80	45,05	45,01
Уд. расход чистого никеля:
- г на 1 л смолы	-	14,0	-
- в % от извлеченного никеля	-	31	-
Состав раствора десорбата, г/л:	десорбат	десорбат	десорбат
Ni	20,55	30,02	30,0
Со	0,748	0,012	0,018
Fe3+	0,010	0,005	0,006
Al	0,285	0,003	0,004
Cu	0,025	0,007	0,004
Cr	0,037	0,001	0,005
Zn	0,038	0,001	0,001
Fe2+	0,040	0,001	0,001
Mn	0,657	0,004	0,005
Mg	0,877	0,010	0,011
Ca	0,356	0,014	0,005
Отношение CNi: Спримеси	6,7:1	517:1	461:1