способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей

Формула изобретения

1. Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей путем продавливания их через мембрану на основе поли[1-(триметилсилил)-1-пронин], отличающийся тем, что в качестве смесей используют растворы соединений с молекулярной массой выше 300 г/моль в растворителях, а мембрану, по крайней мере, с одной стороны предварительно модифицируют путем обработки в разряде постоянного тока на аноде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют, например, спирты или кетоны

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных молекул органических веществ (молекулярная масса от 300 г/моль) от органических растворителей с использованием модифицированных плазмой полимерных мембран, и может быть использовано в пищевой, химической, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Мембранные технологии разделения приобретают непрерывно возрастающее значение для различных отраслей промышленности и медицины, охватывая все более широкий спектр решаемых задач.

Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения (Р.Vandezandea, L.E.M.Geversb and I.F.J.Vankelecom. Chem. Soc. Rev. 37 (2008), 365; А.В.Волков, Г.А.Корнеева, Г.Ф.Терещенко. Успехи химии. 77 (2008), 1053).

Следует отметить, что нанофильтрация органических сред иногда рассматривается единственно возможным эффективным способом разделения термически нестабильных систем (например, выделение интермедиатов при замене органических растворителей в ходе многостадийного органического синтеза (Livingston A.G. WO 02076588 (2002); J.Chun-Te Lin, A.G.Livingston. Chem. Eng. Sci. 62 (2007), 2728)).

В настоящее время наиболее интенсивно исследуемыми направлениями использования нанофильтрации органических сред являются гомогенный катализ (I.F.J.Vankelecom. Chem. Rev. 102 (2002), 3779; 12-30) и экстракционные процессы в нефтехимической, химической и пищевой промышленности (Р.Vandezandea, L.E.M.Geversb and I.F.J.Vankelecom. Chem. Soc. Rev. 37 (2008), 365; А.В.Волков, Г.А.Корнеева, Г.Ф.Терещенко. Успехи химии. 77 (2008), 1053).

Технически процесс нанофильтрационного разделения осуществляется следующим образом: на одну сторону селективной мембраны подается разделяемая смесь, которая под давлением продавливается через нее, с другой стороны мембраны происходит накопление низкомолекулярного компонента, так как в процессе нанофильтрации объемные молекулы удерживаются на мембране, тогда как молекулы растворителя, которые меньше в несколько раз, проходят через нее. Для эффективного удерживания крупных органических молекул с молекулярной массой несколько сотен г/моль необходимо использовать мембраны с размером пор до 5 нм.

Для нанофильтрационного разделения жидких органических смесей круг материалов с приемлемыми для практического использования константами массопереноса и селективностями весьма ограничен.

На сегодняшний день полимерные материалы, на базе которых созданы нанофильтрационные мембраны для органических сред, можно разделить на три класса:

- высокопроницаемые каучуки (прежде всего, сшитые силиконовые каучуки; мембраны композиционного типа) (J.P.Robinson, E.S.Tarleton, K.Ebert, C.R.Millington and A.Nijmeijer. Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005), 3238; N.Stafie, D.F.Stamatialis and M.Wessling. J. Membr. Sci. 45 (2005), 220),

- низкопроницаемые полимерные стекла (прежде всего, полиамиды, полиимиды, полисульфоны; мембраны асимметричного типа) (А.В.Волков, В.В.Паращук, Ю.П.Кузнецов, С.В.Кононова, Д.В.Дмитриев, Л.И.Трусов, В.В.Волков. Крит. технол. Мембраны. 31 (2006)),

- и высокопроницаемые полимерные стекла (прежде всего, поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП); мембраны композиционного или асимметричного типа) (А.В.Волков, В.С.Хотимский, В.В.Паращук, Д.Стаматиалис, М.Весслинг, В.В.Волков, Н.А.Платэ. Патент РФ 2297975 (2007); А.V.Volkov, V. V.Parashchuk, D.F.Stamatialis, V.S.Khotimsky, V.V.Volkov, M.Wessling. J.Membr. Sci. 333 (2009) 88-93).

Присутствие объемного заместителя и двойной связи в основной цепи ПТМСП обеспечивает уникально высокую долю неотрелаксированного свободного объема (до 27%) и нанопористую структуру (на уровне 1 нм), которая самопроизвольно формируется даже при отливке сплошных мембран, что не требует подбора сложных условий в системе полимер-растворитель-осадитель для создания нанопористого селективного слоя, как в случае низкопроницаемых стеклообразных полимеров.

Устойчивость ПТМСП в среде органических растворителей класса спиртов и кетонов делает данный полимер перспективным материалом для создания нанофильтрационных мембран. При этом уникальная нанопористая структура ПТМСП обеспечивает, как минимум, десятикратное увеличение проницаемости по этанолу через сплошной слой ПТМСП по сравнению с селективным слоем мембран на основе силиконовых каучуков, которые представляют собой традиционный класс мембранных материалов для данной области применения (A.Volkov, D.Stamatialis, V.Khotimsky, V.Volkov, M.Wessling, N.Plate. J.Membr.Sci. 281 (2006), 351).

В качестве прототипа взят способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей с использованием мембран на основе ПТМСП, описанный RU 2297975 C1, в котором рассмотрено отделение на этой мембране крупных молекул органических веществ от органических растворителей класса спиртов и кетоны. Способ заключается в том, что жидкие органические смеси, представляющие собой растворы крупных органических молекул в спиртах, продавливают под давлением до 30 атм при температуре 24±2°С через сплошную мембрану ПТМСП. В качестве жидких органических смесей для нанофильтрационного разделения используют модельные спиртовые растворы Ремазол Бриллиантовый Синий Р (624,5 г/моль).

Недостатком данного мембранного материала является относительно невысокое удерживание красителя с молекулярной массой, близкой к размерам гомогенных катализаторов (например, для процесса гидрирования, гидроформилирования) - 94,2%, при трансмембранном давлении 30 атм.

В большинстве случаев, предпочтением в выборе мембранного материала является, в первую очередь, требование к высокой эффективности выделения целевых растворенных веществ (например, дорогостоящих гомогенных катализаторов) в реальных химических процессах. Так, например, даже при значении удерживания, равном 95%, потеря гомогенного катализатора (без учета его дезактивации) только в результате его частичного прохождения через мембрану после 10 рециклов будет составлять порядка 40%.

Ранее на примере ультрафильтрационных мембран было показано, что гидрофилизация поверхности также обеспечивает снижение адсорбции молекул (например, протеинов) на поверхности мембран и уменьшению эффекта засорения (M.L.Steen, L.Hymasa, E.D.Havey, N.E.Capps, D.G.Castner, E.R.Fisher. J.Membr. Sci. 188 (2001), 97; K.R.Kull, M.L.Steen, E.R.Fisher. J.Membr. Sci. 246 (2005), 203; K.S.Kim, K.H.Lee, K.Cho, C.E.Park. J.Membr. Sci. 199 (2002), 135).

Стоит отметить, что для создания нанофильтрационных мембран на основе ПТМСП необходима как максимальная гидрофилизация поверхности для эффективного удерживания объемных органических молекул, так и сохранение уникальной нанопористой структуры ПТМСП для обеспечения высоких значений массопереноса растворителя.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных органических молекул с молекулярной массой выше 300 г/моль от органических растворителей, который обеспечивал бы высокое значение удерживания объемных органических соединений (>95%).

Поставленная задача решается предлагаемым способом нанофильтрационного разделения жидких органических смесей путем продавливания их через мембрану на основе поли[1-(триметилсилил)-1-пропин], в котором в качестве смесей используют растворы соединений с молекулярной массой выше 300 г/моль в растворителях, а мембрану, по крайней мере, с одной стороны предварительно модифицируют путем обработки в разряде постоянного тока на аноде.

В качестве растворителя используют, например, спирты и кетоны.

Такой прием модификации существующих мембранных материалов, в том числе обработкой плазмой описан в работе (Р.W.Kramer, Y.-S.Yeh, H.J.Yasuda. J.Membr. Sci. 46 (1989), 1; M.Ulbricht Polymer. 47 (2006), 2217).

Обработка нанофильтрационных мембран низкотемпературной плазмой позволяет гидрофилизовать поверхность мембран и, таким образом, увеличить удерживание красителей при нанофильтрации водных и неводных сред (M.G.Buonomenna, L.C.Lopez, P.Favia, R.d'Agostino, A.Gordano, E.Drioli. Water Research. 41 (2007), 4309; S.Aerts, A.Vanhulsel, A.Buekenhoudt, H.Weyten, S.Kuypers, H.Chen, M.Bryjak, L.E.M.Gevers, I.F.J.Vankelecom, P.A.Jacobs. J.Membr. Sci. 275 (2005), 212).

Кроме того, ранее было предложена возможность модификации поверхности ПТМСП низкотемпературной плазмой для улучшению газоразделительных характеристик мембран (А.Б.Гильман, В.В.Волков, А.И.Драчев, Я.А.Селинская. Химия высоких энергий. 34 (2000), 304).

Однако, мембраны на основе ПТМСП, модифицированные плазмой, а именно, обработкой током, для нанофильтрационного разделения органических сред не были известны, описаны и предложены впервые.

Для реализации предлагаемого способа предлагается проводить модификацию ПТМСП-мембран в разряде постоянного тока на аноде, при этом остаточное давление воздуха в камере - не более 100 Па.

Мембраны на основе ПТМСП используются в газоразделении, пароразделении, первопарационном выделении органических соединений из водных растворов, нанофильтрации органических сред. В заявляемом способе впервые предложен способ нанофильтрационного разделения крупных органических молекул (молекулярная масса выше 300 г/моль) от органических растворителей с использованием модифицированных плазмой мембран на основе ПТМСП.

Нанофильтрационное разделение крупных органических молекул, молекулярная масса которых выше 300 г/моль, от органических растворителей проводят на красителях Оранж 2 (350 г/моль) и Ремазол Бриллиантовый Синий Р (625 г/моль).

Пример 1.

Для изготовления мембран из ПТМСП сначала готовят раствор ПТМСП в хлороформе с концентрацией 0,1-5% мас. Затем этот раствор фильтруют и отливают на целлофановую подложку с последующей сушкой с получением монолитной пленки с толщиной 8-20 мкм. После этого полученные мембраны высушивают в вакуумном шкафу до постоянной массы. Далее мембраны обрабатывались в разряде постоянного тока на аноде при токе разряда до 150 мА в течение времени до 300 с, при этом остаточное давление воздуха в камере составляло не более 100 Па. Для каждого образца пленки до и после модификации плазмой гониометрическим методом по двум рабочим жидкостям (вода, бидестиллят; глицерин) были определены величины краевых углов смачивания ). Данные по краевым углам смачивания поверхности исходного образца и после модификации разрядом тока представлены в Таблице 1.

Мембраны помещают в нанофильтрационные ячейки таким образом, чтобы модифицированная (гидрофильная) сторона мембраны была обращена в сторону исходной разделяемой смеси. Ячейки снабжены магнитными мешалками вблизи поверхности мембран для предотвращения эффекта концентрирования и поляризации.

В качестве подложек используют пористые диски из нержавеющей стали. Сразу же после установления мембран в ячейки подают этанол и медленно повышают давление, избегая резких скачков давления для предотвращения механического повреждения мембран.

Установка для нанофильтрационного разделения полностью изготовлена из нержавеющей стали и рассчитана на давления до 50 атм, в качестве уплотнений используют резиновые кольца из силоксановой резины, устойчивые в растворителях класса спиртов и кетонов.

Нанофильтрацию этанола через мембраны на основе ПТМСП проводят при перепаде давлений до 30 атм при температуре 23±5°С. Поток этанола определяют весовым методом. Приемник жидкости сконструирован таким образом, чтобы минимизировать испарение пермеата (растворителя) во время процесса нанофильтрации. После выхода потока растворителя на стационар (отклонение потока в течение 3 часов не более 5%), давление в ячейках плавно стравливают и растворитель заменяют на раствор красителя Оранж 2 (350 г/моль) с концентрацией 10 мг/л.

Навеска красителя 20 мг, взвешенная на аналитических весах с точностью до 0,1 мг, количественно переносится в мерную колбу и доводиться растворителем до 2-х литров. Калибровочные растворы приготовливают в 50 мл мерных колбах методом разбавления маточного раствора с концентрацией 10 мг/л. Нанофильтрационное разделение красителя от этанола проводят при перепаде давления до 30 атм. Концентрация в исходном растворе над мембраной и в пермеате определяют с помощью спектрофотометра. Фактор удерживание R определяют по формуле:

где C_P - концентрация красителя в пермеате, C₀ - концентрация красителя в исходном растворе.

Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 2. После каждого опыта давление в ячейках медленно сбрасывают и пермеат обратно переносят в раствор над мембранами для поддержания исходной концентрации 10 мг/л.

Пример 2.

Способ нанофильтрационного разделения раствора красителя (625 г/моль) от этанола аналогичен примеру 2 за исключением того, что в ячейки подается раствор красителя Ремазол Бриллиантовый Синий Р в этаноле с концентрацией 10 мг/л.

Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 2.

Пример 3.

Способ нанофильтрационного разделения раствора красителя Оранж 2 от этанола аналогичен примеру 1 за исключением того, что использовались мембраны на основе ПТМСП без их предварительной модификации в разряде постоянного тока.

Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 2.

Пример 4.

Способ нанофильтрационного разделения раствора красителя Ремазол Бриллиантовый Синий Р от этанола аналогичен примеру 1 за исключением того, что используют мембраны на основе ПТМСП без их предварительной модификации в разряде постоянного тока.

Данные по нанофильтрационному разделению представлены в Таблице 2.

Из данных таблицы 1 видно, что в ходе модификации в разряде постоянного тока (плазме) идет гидрофилизация поверхности. Более того, эффект гидрофилизации поверхности ПТМСП сохраняется, как минимум, в течение 3-х месяцев после данной модификации.

Из данных таблицы 2 следует, что модифицированные мембраны ПТМСП, используемые в нанофильтрационном разделении крупных органических молекул от этанола, обладают более высоким значением удерживания крупных органических молекул по сравнению с исходными (немодифицированными) мембранами ПТМСП.

Аналогичные данные были получены для нанофильтрационного разделения Оранж 2 и Ремазол Бриллиантовый Синий Р от спиртов - метанола и изопропанола, а также от кетонов - ацетона, метилэтилкетона.

При этом удерживание крупных органических молекул превышает 95%, что говорит о возможном практическом применении модифицированных мембран на основе ПТМСП.

Таким образом, предлагаемый способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей с использование модифицированных гидрофобных мембран, в частности отделения крупных органических молекул от органических растворителей, позволяет решить поставленную задачу, то есть обеспечивает высокие значения удерживания объемных органических соединений с молекулярной массой выше 300 г/моль.

Таблица 1.
Поверхностные характеристики мембран ПТМСП.
Поверхность мембраны	, град.
Вода	Глицерин
До модификации	82	74
После модификации	23	14

Таблица 2.
Удерживание красителя при нанофильтрации его раствора в этаноле через нанофильтрационные мембраны на основе ПТМСП с предварительной модификацией поверхности в разряде постоянного тока и без нее
Мембрана	Краситель	Р, атм	Удерживание, %	Ссылка
ПТМСП модификация (пример 1)	Оранж 2	30	95	-
ПТМСП без модификации (пример 3)	30	89	-
ПТМСП модификация (пример 2)	Ремазол Бриллиантовый Синий Р	30	98	-
ПТМСП без модификации (пример 4)	30	95	-
ПТМСП	Ремазол Бриллиантовый Синий Р	30	95	[1] (прототип)