способ получения модифицированных цис-1,4(со)полимеров бутадиена

Формула изобретения

Способ получения модифицированных цис-1,4(со)полимеров бутадиена (со)полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора на основе редкоземельного элемента и алюминийорганических соединений с последующей обработкой (со)полимера модифицирующим агентом, заключающийся в том, что в качестве модифицирующего агента используют эфиры ксантогеновой кислоты, и процесс проводят при массовом соотношении модифицирующий агент : (со)полимер=0,01÷0,1:1000.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения модифицированных цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4 сополимеров бутадиена с изопреном и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков.

Наибольший интерес в настоящее время вызывают цис-1,4 полибутадиены, получаемые с использованием катализаторов на основе редкоземельных элементов, характеризующиеся линейностью, узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и, как следствие, улучшенным комплексом физико-механических свойств резин на их основе. Однако такие полимеры имеют высокую хладотекучесть, что затрудняет их выделение на заводском оборудовании, они теряют товарную форму при транспортировке и хранении. Модификация линейных полибутадиенов с узким ММР с образованием в них небольшой разветвленности приводит к уменьшению хладотекучести. Это позволяет сделать процесс их производства более технологичным и получать полимеры с высоким уровнем физико-механических свойств.

Известен способ получения модифицированного полибутадиена с низкой степенью разветвленности (Пат. US 7112632, 2005, C08F 8/08 C08F 13606). Сначала осуществляют полимеризацию бутадиена с помощью катализатора на основе обезвоженного, не содержащего в своем составе свободной кислоты, карбоксилата неодима и алюминийорганических соединений. Компоненты катализатора последовательно подают в аппарат, заполненный бутадиеном в алифатическом растворителе. Сначала добавляют углеводородные растворы алкилалюминия, в качестве которого используют триалкилалюминий или диалкилалюминийгидрид, и затем алкилалюминийгалогенида. В последнюю очередь загружают навеску карбоксилата неодима в стеклянной ампуле, которую внутри аппарата разбивают. Мольное соотношение неодим: алкилалюминий: галоген составляет 1:0,5÷30:0,5÷10. Процесс проводят предпочтительно при температуре 25-95°С. В результате образуется линейный полимер с содержанием не менее 93% цис-1,4 звеньев, имеющий коэффициент полидисперсности не более 2,5. Через 60-90 минут от начала полимеризации достигается конверсия бутадиена 98-99%. Температуру в аппарате повышают до 70-120°С и углеводородный раствор полимера обрабатывают модифицирующим агентом, предварительно растворенным в углеводороде, тщательно очищенном от веществ, которые могут взаимодействовать с металлоорганическими соединениями, присутствующими в растворе полимера. Время реакции полимера с модифицирующим агентом не более 15 минут. В качестве модифицирующего агента используют эпоксидированные растительные масла, эпоксидированные или малеинизированные полибутадиены и эпоксидированные или малеинизированные диенстирольные сополимеры, которые вводят в количестве 0,2-1,3 г на 1000 г полимера. Содержание функциональных групп в агентах составляет 1,5-6,0 моль на молекулу агента. После завершения этой стадии давление в аппарате резко снижают, чтобы удалить непрореагировавший мономер и часть растворителя, увеличивая таким образом концентрацию полимера. Затем оставшийся в полимеризате катализатор дезактивируют, например, водой и модифицированный полибутадиен выделяют. В результате обработки полимера модифицирующим агентом увеличиваются молекулярные массы (рост среднемассовой молекулярной массы M_w составляет 15000-50000) и на 10-12 единиц возрастает вязкость по Муни полибутадиена, однако, величина коэффициента полидисперсности остается неизменной. Полученные полимеры хорошо перерабатываются и, по данным авторов настоящей заявки, имеют более низкую хладотекучесть по сравнению с исходными полимерами (10-15 мм/ч по сравнению с исходной 60 мм/ч).

Однако способ имеет ряд недостатков. Так, для достижения положительного эффекта требуется значительная дозировка дорогостоящего модифицирующего агента, а именно 0,1-0,6 эквивалента на число полимерных цепей в системе. В приведенных в патенте примерах дозировка модифицирующего агента достигает 1,3 г на 1000 г полибутадиена. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, после обработки полимера модифицирующим агентом в 1,5-2 раза возрастает содержание в нем высокомолекулярной фракции - доли полимера с молекулярной массой больше 10⁶ , и заметно увеличивается кинематическая вязкость 5%-ного раствора полимера в толуоле - от величины 300-350 мм²/с до значения 500-600 мм²/с, что отрицательно сказывается на технологии производства каучука.

Известен способ получения модифицированных полимеров бутадиена, включающий полимеризацию бутадиена и последующую обработку полимера соединениями, выбранными из класса органических пероксидов (пат. US 7030195, 2006, С08С 2/00, C08L 9/00). Скачала проводят полимеризацию бутадиена в углеводородном растворителе при температуре предпочтительно 25-95°С с использованием катализатора, аналогичного используемому в пат. US 7112632, 2005, за исключением того, что карбоксилат неодима содержит в своем составе свободную кислоту в количестве до 2 молей на моль неодима и воду в количестве менее 1 моля на моль неодима. В аппарат, заполненный углеводородным раствором бутадиена, последовательно подают алкилалюминий, выбранный из группы триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида, затем алкилалюминийгалогенид. После чего вводят навеску карбоксилата неодима в стеклянной ампуле и разбивают ее внутри аппарата. Мольное соотношение неодим: алкилалюминий: галоген составляет 1:0,5÷30:0,5÷10. Образующийся линейный полимер содержит не менее 93% цис-1,4 звеньев и имеет коэффициент полидисперсности в интервале 2,2-2,9. После достижения 98% конверсии мономера температуру в аппарате повышают предпочтительно до 80-120°С и в раствор полибутадиена вводят сначала дополнительно алюминийорганическое соединение, а затем модифицирующий агент из класса пероксидов в количестве 0,2-2 г на 1000 г полимера. Предпочтительно для этого используются димиристилпероксидикарбонат (выпускаемый фирмой Akzo Nobel под торговым названием Perkadox RTM 26) и ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид (торговое название Trigonox RTM 36). Время взаимодействия о пероксидами обычно составляет 10-15 минут. Пероксиды первоначально реагируют с алюминийорганическими соединениями, присутствующими в растворе полимера, с образованием алкил или алкоксирадикалов, взаимодействие которых в свою очередь с молекулами полимеров приводит к возникновению макрорадикалов, результатом чего является появление разветвленных макромолекул. Поэтому важно иметь в системе достаточное количество алюминийалкилов для гарантии полного протекания реакции с пероксидом. С этой целью требуется дополнительное введение алюминийорганических соединений в раствор полимера после завершения полимеризации, перед добавлением пероксидов. Это усложняет технологию процесса получения модифицированного полибутадиена. Недостатком способа является также довольно высокая стоимость соединений, используемых для модификации, и их нестабильность, в связи с чем требуются особые условия хранения и эксплуатации. Так, например, используемый в патенте Perkadox 26 хранится при температуре не выше 15°С, а при 35°С начинается самоускоряющийся процесс его разложения. Недостатком способа является также то, что вязкость по Муни модифицированного полибутадиена существенно выше вязкости исходного полимера ( Муни составляет 16 единиц). Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, в результате модификации значительно возрастает содержание высокомолекулярной фракции в полимере - до 12-15% и увеличивается кинематическая вязкость растворов - до 600-650 мм²/с.

Наиболее близким аналогом по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения модифицированного полибутадиена, включающий полимеризацию бутадиена в присутствии катализатора на основе карбоксилата неодима и алюминийорганических соединений с последующей обработкой полимера неорганическими серусодержащими соединениями, выбранными из ряда S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂ , предпочтительно S₂Cl₂ (пат. US 5567784, 1995, C08C 19/20, C08F 10/00, C08F 36/04). Сначала проводят полимеризацию бутадиена в углеводородном растворителе предпочтительно при температуре 20-130°С в присутствии катализатора, состоящего из карбоксилата неодима, преимущественно версатата неодима, алкилалюминия, выбранного из группы триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида, преимущественно диизобутилалюминийгидрида, и алкилалюминийгалогенида, преимущественно этилалюминийсесквихлорида. Компоненты катализатора последовательно вводят в углеводородный раствор бутадиена при температуре 0°С, причем версатат неодима подают в последнюю очередь. Мольное соотношение неодим: алкилалюминий: галоген составляет 1:8,7:3. После добавления последнего компонента температура в аппарате самопроизвольно повышается и процесс полимеризации осуществляется при температуре 20-130°С. После достижения конверсии мономера 98% катализатор в полимеризате дезактивируют добавлением раствора стеариновой кислоты в количестве 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера и вводят углеводородный раствор стабилизатора. Затем резко снижают давление в системе для выведения из среды предстоящей реакции низкокипящих компонентов, главном образом, непрореагировавшего бутадиена, после чего концентрированную реакционную смесь обрабатывают серусодержащим соединением в количестве от 0,05 до 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. Обработку проводят при температуре 20-150°С. В результате образуется модифицированный полибутадиен с низкой хладотекучестью.

Несмотря на то, что способ достаточно эффективен, но он сложен и имеет ряд недостатков. Так, обязательной стадией процесса до введения модифицирующего агента является удаление низкокипящих компонентов из раствора полимера и дезактивация находящегося в нем катализатора стеариновой кислотой. В противном случае образуются полимеры, имеющие неприятный запах. Кроме того, используемые далее для модификации неорганические серусодержащие соединения характеризуются значительной токсичностью, имеют сернистый запах и дымят на воздухе. В связи с этим требуется соблюдение особых мер предосторожности при работе с ними. При этом расход модифицирующего агента достаточно велик - в пересчете на 1000 г полимера требуется 0,5-5 г соединения серы. Несмотря на то, что вязкость по Муни конечного продукта соответствует требованиям к каучуку, молекулярно-массовое распределение полимера, по данным авторов настоящей заявки, довольно широко - коэффициент полидисперсности составляет 3,5-4,5, а содержание высокомолекулярной фракции достигает 12%. Кинематическая вязкость раствора полибутадиена равняется 600 мм²/с.

Задачей предлагаемого технического решения является упрощение способа получения модифицированных цис-1,4 (со)полимеров бутадиена, характеризующихся низкими хладотекучестью и кинематической вязкостью.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе получения модифицированных (со)полимеров бутадиена (со)полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора на основе редкоземельного элемента и алюминийорганических соединений с последующей обработкой полимера модифицирующим агентом, в качестве модифицирующего агента используют эфиры ксантогеновой кислоты, и процесс проводят при массовом соотношении модифицирующий агент: (со)полимер бутадиена 0,01÷0,1:1000.

Сущность процесса заключается в том, что сначала проводят (со)полимеризацию бутадиена в углеводородном растворителе при температуре 0÷120°С, предпочтительно 20-80°С, с использованием катализатора на основе карбоксилата редкоземельного элемента и алюминийорганических соединений. После достижения 96-100% конверсии мономера в полимеризат вводят при перемешивании углеводородный раствор модифицирующего агента и температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 60-100°С в течение 15-30 минут. Затем процесс прерывают.

В качестве модифицирующего агента используют эфиры ксантогеновой кислоты, например диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), дибутилксантогендисульфид, в виде растворов в алифатическом углеводороде (например, бензине, гексане).

В качестве катализаторов используют заранее приготовленные смеси, состоящие из карбоксилата редкоземельного элемента, в частности нафтената, версатата, бис-2-этилгексилфосфата неодима или смеси редкоземельных элементов, под торговым названием дидим, алюминийорганических соединений - триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида, галогенсодержащего соединения - алкилалюминийхлорида или четыреххлористого углерода и сопряженного диена. Каталитический комплекс выдерживают от 0,5 часа при 40°С до 10-15 часов при 20°С, после чего используют для (со)полимеризации бутадиена. Катализаторы могут быть приготовлены "in situ" последовательной подачей компонентов в углеводородный раствор бутадиена, с введением версатата неодима, помещенного в стеклянную ампулу, в последнюю очередь, как описано в выше приведенных аналогах.

В любом случае образующиеся полимеры имеют узкое молекулярно-массовое распределение с коэффициентом полидисперсности 2-2,5.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

В металлический аппарат для полимеризации емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, вентилем для отбора пробы полимеризата и рубашкой для обогрева, в атмосфере инертного газа загружают 27 г бутадиена, растворенного в 350 мл бензина. Устанавливают температуру 60°С и при перемешивании добавляют предварительно приготовленный катализатор, состоящий из нафтената неодима, триизобутилалюминия (ТИБА), пиперилена, диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) при мольном соотношении ТИБА: пиперилен: неодим: ДИБАГ: ЭАСХ (по Cl), равном 9:5:1:7:1,5. Через 0,5 часа после ввода катализатора конверсия мономера достигает 98%. Отбирают пробу 90 мл полимеризата для характеристики исходного полибутадиена. Затем при перемешивании в аппарат подают 0,0002 г дипроксида в виде раствора в 10 мл бензина и температуру повышают до 90°С. Массовое отношение модифицирующего агента к полибутадиену в данном примере составляет 0,01:1000. Общее время реакции с модифицирующим агентом 15 минут. Затем процесс прерывают и полимер выделяют.

Характеристики исходного и модифицированного полибутадиенов приведены в таблице.

Пример 2

В металлический аппарат, аналогичный аппарату в примере 1, в атмосфере инертного газа загружают 27 г бутадиена в 350 мл гексана. При перемешивании при температуре 20°С добавляют катализатор, состоящий из версатата дидима, ТИБА, пиперилена, ДИБАГ и ДИБАХ при мольном соотношении ТИБА: пиперилен: рзэ: ДИБАГ: ДИБАХ, равном 6:10:1:9:1,6. Через 0,5 часа конверсия мономера достигает 100%. После отбора 90 мл полимеризата для характеристики исходного полимера в аппарат при перемешивании подают 0,002 г дипроксида, растворенного в 10 мл гексана, и температуру повышают до 100°С. Массовое отношение модифицирующего агента к полибутадиену в данном примере равняется 0,1:1000. Время реакции с модифицирующим агентом 30 минут. После этого процесс прерывают и полимер выделяют.

Характеристики исходного и модифицированного полибутадиенов приведены в таблице.

Пример 3.

В металлический аппарат, аналогичный аппарату в примере 1, в атмосфере инертного газа загружают 27 г бутадиена в 350 мл гексана. Устанавливают температуру в аппарате 80°С и при перемешивании вводят катализатор, состоящий из 2-этилгексилфосфата неодима, ТИБА, бутадиена, ДИБАГ и CCl₄ с мольным соотношением ТИБА: бутадиен: неодим: ДИБАГ: CCl₄ (по Cl), равным 12:20:1:6:2. Через 0,5 часа конверсия мономера достигает 100%. Отбирают пробу 90 мл полимеризата для характеристики исходного полибутадиена. Затем при перемешивании добавляют 0,001 г дипроксида, растворенного в 10 мл гексана. Температуру 80°С поддерживают еще 15 минут. Массовое соотношение модифицирующего агента к полимеру составляет 0,05:1000. Процесс прерывают и полимер выделяют.

Характеристики полибутадиенов приведены в таблице.

Пример 4.

В металлический аппарат, аналогичный аппарату в примере 1, в атмосфере инертного газа загружают 23 г бутадиена и 4 г изопрена в 350 мл гексана. Устанавливают температуру в аппарате 40°С и при перемешивании вводят катализатор, аналогичный используемому в примере 1. Через 0,5 часа конверсия мономеров достигает 98%. Отбирают пробу полимеризата 90 мл для характеристики исходного сополимера. Затем при перемешивании подают в аппарат 0,001 г дибутилксантогендисульфида в 10 мл гексана и температуру повышают до 60°С. Массовое соотношение модифицирующего агента к сополимеру составляет 0,05:1000. Общее время взаимодействия полимеризата с ксантогенатом 30 минут. Затем процесс прерывают и полимер выделяют.

В таблице приведены характеристики исходного и модифицированного сополимеров.

Пример 5.

В металлический аппарат, аналогичный аппарату в примере 1, в атмосфере инертного газа помещают 27 г бутадиена а 350 мл гексана. Устанавливают температуру в аппарате 60°С и последовательно вводят в него при перемешивании гексановые растворы ДИБАГ и ЭАСХ, а затем помещенную в стеклянную ампулу навеску версатата неодима. Ампулу разбивают внутри аппарата. Мольное соотношение неодим: ДИБАГ: ЭАСХ (по Cl) составляет при этом 1:3,6:2,5. Через 1 час конверсия бутадиена достигает 99%. Отбирают пробу полимеризата 90 мл для характеристики исходного полибутадиена. Затем при перемешивании добавляют 0,0004 г дипроксида в 10 мл гексана и температуру повышают до 90°С. Массовое соотношение модифицирующего агента к полимеру составляет 0,02:1000. Время взаимодействия с ксантогенатом 20 минут. Затем процесс прерывают и полимер выделяют.

В таблице приведены характеристики исходного и модифицированного полибутадиена.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность упростить синтез модифицированных (со)полимеров бутадиена с узким ММР, характеризующихся низкими хладотекучестью и кинематической вязкостью, без существенного изменения содержания в (со)полимере фракций с молекулярной массой более 10⁶ . Используемые для достижения этой цели модифицирующие агенты доступны, стабильны при хранении и малотоксичны, а их низкая дозировка и стоимость делает процесс экономически выгодным.