6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин и способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина

Формула изобретения

1. 6,7-Дифенил-2,3-дицианонафталин формулы C₂₄H ₁₄N₂ и структуры



с Т_пл=230,0-230,3°С.

2. Способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина, характеризующийся тем, что бромированием 4,5-дибром-о-ксилола молекулярным бромом на свету при кипячении получают 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензол, воздействуют на него йодидом натрия и фумародинитрилом с образованием 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила, который смешивают с фенилбороновой кислотой в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия и получают целевой продукт.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина в качестве исходного нитрила для получения новых биядерных фталоцианинов, обладающих интенсивным поглощением в ближней ИК-области. Это соединение получено впервые и его синтез осуществлен с высоким выходом.

Предпосылки создания изобретения

Стремительное расширение круга областей применения фталоцианинов вызывает повышенный интерес исследователей к синтезу новых аналогов, что позволило бы осуществлять направленный синтез новых соединений, обладающих заданными свойствами.

Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются: высокая термо- и фотохимическая стабильность, наличие в ЭСП узкого интенсивного поглощения, высокие значения коэффициента экстинкции. Кроме того, благодаря высоким квантовым выходам люминесценции фталоцианиновые комплексы могут рассматриваться в качестве перспективных люминофоров.

Биядерные фталоцианины планарного строения являются одним из наиболее важных классов фталоцианиновых производных. Так, для биядерных фталоцианинов планарного строения, объединенных общим бензольным кольцом, наблюдается интенсивное поглощение в ближней ИК-области, батохромно смещенное почти на 200 нм относительно соответствующего монофталоцианина. Это открывает возможность их использования в качестве твердофазных и жидкофазных ИК-светофильтров, а также ИК-меток.

Расширение периферийной системы -электронного сопряжения биядерных фталоцианинов планарного строения позволило бы еще более батохромно сместить полосу поглощения в ближнюю ИК-область. Для подтверждения данного предположения в качестве исходного соединения для синтеза биядерных нафталоцианинов планарного строения был выбран 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин. Наличие в данном соединении фенильных заместителей необходимо как для дополнительного смещения полосы поглощения в ближнюю ИК-область, так и для повышения растворимости биядерных нафталоцианинов.

Наиболее близким к данному изобретению является синтез 4,5-дифенилфталодинитрила, синтез которого описан в статье S Turchi et al. Tetrahedron, 1998, 54 1809-1816. Однако для его синтеза авторы использовали менее доступные исходные реагенты, и полученное соединение не позволило им использовать его в синтезе биядерных фталоцианинов. Целью изобретения является синтез соединения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина из доступных исходных реагентов, позволяющего синтезировать биядерные нафталоцианины планарного строения (например, исходя из близкого по строению 6 трет-бутилнафталин- 2,3 -дикарбонитрила S.G. Makarov et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 4617-4621), обладающие интенсивным поглощением в ближней ИК-области.

Сущность изобретения

Поставленная цель достигается настоящим изобретением. Настоящее изобретение представляет собой 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин формулы C₂₄H₁₄N₂ и структуры:

Т_пл=230,0-230,3°С

Кроме того, поставленная цель достигается другим изобретением - способом получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина.

В способе получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина согласно изобретению бромированием 4,5-дибром-о-ксилола молекулярным бромом на свету при кипячении получают 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензол, воздействуют на него йодидом натрия и фумародинитрилом с образованием 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила, который смешивают с фенилбороновой кислотой в присутствии тетракис(трифенилфосфин) палладия и насыщенного водного раствора K₂CO₃ при кипячении в смеси 1,4-диоксан:ацетонитрил (8:3) в токе аргона в течение 6 ч и получают целевой продукт.

Для синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина была предложена следующая схема:

Бромированием молекулярным бромом на свету 4,5-дибром-о-ксилола 1 было получено соединение 2. На его основе под действием йодида натрия in situ получили хинодиметановое производное, мгновенно вступающее в реакцию Дильса-Альдера с фумародинитрилом, с образованием 3. Данный метод генерации о-хинодиметанового производного был выбран как наиболее доступный и простой в исполнении. На основе 3 по реакции Сузуки нами синтезирован неописанный ранее 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин 4. Постадийный метод синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина описан ниже:

Синтез 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола 2

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, помещали 6,60 г (25,00 ммоль) 4,5-дибром-о-ксилола в 38 мл CCl₄. К полученному раствору при кипячении медленно прикалывали 5 мл брома. Бромирование проводили при облучении лампой накаливания мощностью 300 Вт. За полнотой протекания реакции следили методом ТСХ (SiO₂ F ₂₅₄, элюент - н-гексан). По истечении 7 ч в реакционной массе наблюдалось полное исчезновение соединения 1, а также прекратилось выделение HBr, что свидетельствовало о завершении протекания реакции. Реакционную смесь обрабатывали Na₂S₂ O₃, органический слой отделяли на делительной воронке и сушили над CaCl₂. Растворитель удаляли на роторном испарителе, твердый остаток перекристаллизовывали из смеси н-гексан:этилацетат (1:1). Получено 9,74 г (67%) 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола в виде белых кристаллов с Т_пл=131,8°С (лит.Т _пл=132°С). По данным ТСХ R_f=0,38 (SiO ₂ F₂₅₄, элюент - н-гексан).

Синтез 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила 3

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, магнитной мешалкой и термометром, помещали 16,68 г (29,00 ммоль) соединения 2, 3,40 г (44,00 ммоль) фумаронитрила, 14,0 г (93,00 ммоль) Nal и 153 мл ДМФА. Раствор нагревали до 70°С и выдерживали при указанной температуре в течение 4,5 ч. За ходом протекания реакции следили методом ТСХ (Al₂O₃, F ₂₅₄, элюент - С₆Н₆). После окончания реакции смесь выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, водным раствором Na₂S₂ O₃. Полученный осадок перекристаллизовывали из CCl ₄. Дополнительную очистку осуществляли путем его сублимации при температуре 290°С (р=10 мм рт.ст.). Получено 8,69 г (89%) соединения 3 в виде белых кристаллов с Т_пл=317°С. По данным ТСХ R_f=0,51 (Al₂O₃ , F₂₅₄, элюент - С₆Н₆). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃): 8,24 (с, 2Н, H_Ar - 1,4); 8,29 (с, 2Н, H _Ar - 5,8). Спектр ЯМР ¹³С ((CD₃) ₂SO): 110,10 (с, С2, С3); 116,04 (с, CN); 126,86 (с, С6, С7); 132,37 (с, С9, С10); 133,17 (с, С1, С4); 135,57 (с, С5, С8). Найдено: С 42,77, 42,66; Н 1,25,1,38; N 8,11, 8,12%. Вычислено для C₁₂H₄Br₂N₂: С 42,90; Н 1,20; N 8,34%.

Синтез 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина 4

В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором и магнитной мешалкой, помещали 1,00 г (3,00 ммоль) соединения 3, 0,88 г (7,20 ммоль) фенилбороновой кислоты, 0,18 г (0,16 ммоль) тетракси(трифенилфосфин) палладия и 5 мл насыщенного водного раствора K₂CO₃. Реакцию проводили при кипячении в 55 мл смеси 1,4-диоксан:ацетонитрил (8:3) в токе аргона в течение 6 ч. Полноту протекания реакции определяли по исчезновению 3 методом ТСХ (Al₂O ₃, F₂₅₄, элюент - С₆Н₆ ). Охлажденную реакционную массу выливали в воду и экстрагировали этилацетатом. Собранный органический слой упаривали, остаток подвергали флэш-хроматографии для удаления продуктов деструкции катализатора. Дополнительную очистку продукта реакции осуществляли с помощью хроматографии на колонке с SiO₂, в качестве элюента использовали смесь: этилацетат:гексан (1:2). Выход соединения 4 составил 0,61 г (61%). Полученное соединение плавится при Т _пл=230-230,3°С. По данным ТСХ R_f=0,73 (Al ₂O₃, F₂₅₄, элюент - этилацетат:гексан (1:2)). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃): 7,15-7,21 (м, 4Н, о-H_Ph); 7,25-7,33 (м, 6Н, p-H_Ph, m-H_Ph); 7,99 (с, 2Н, H_Ar - 5,8); 8,37 (с, H_Ar - 1,4). Спектр ЯМР ¹³ С (CDCl₃): 110,19 (с, С2, С3); 115,99 (с, CN); 127,79 (c, p-C _Ph); 128,31 (с, о-C_Ph); 129,71 (с, m-C_Ph ); 129,96 (с, С5, С8), 132,41 (с, С6, С7), 135,69 (с, С1, С4), 139,47 (с, С9, С10), 144,46 (с, C_Ph-четвертичный). Найдено: С 87,27, 86,92; Н 4,33, 4,33; N 8,77, 8,68%. MS (ЭУ) m/z: 330 (M⁺). Вычислено для C₂₄H₁₄ N₂: С 87,25; Н 4,27; N 8,48%.

Литература

1. Eastmond G.C., Paprotny J., Steiner A. and Swanson L. Synthesis of cyanodibenzo [l,4]dioxines and their derivatives by cyano-activated fluoro displacement reactions. // New J. Chem. 2001. P.379-384.

2. Schäfer В., Görls H., Meyer S., Henry W., Vos J. G., and Rau S. Synthesis and Properties of Tetrasubstituted 1,10-Phenanthrolines and Their Ruthenium Complexes. // Eur. J.Inorg. Chem. 2007. P.4056-4063.

3. Cammidge A.N. and Gopee H. Macrodiscotic triphenylenophthalocyanines. // Chem. Commun. 2002. P. 966-967.

4. Vlugt J., Bonet J.M., Mills A.M., Spek A.L. and Vogt D. Modular diphosphine ligands based on bisphenol A backbones. // Tetrahedron Lett. 2003. P. 4389-4392.