способ получения циркониевого электрокорунда

Формула изобретения

Способ получения циркониевого электрокорунда, включающий подготовку шихты, загрузку ее в электроплавильную печь, расплавление и разливку расплава в щелевой кристаллизатор для интенсивного охлаждения расплава, отличающийся тем, что в качестве глиноземсодержащего компонента шихты применяют высокоглиноземистые техногенные отходы переработки природного газа, а в качестве стабилизатора и дегазатора применяют отходы механической обработки металлического титана.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения методом плавки абразивного материала - циркониевого электрокорунда, близкого по составу и эвтектике ZrO₂-Al₂O₃ , для производства абразивного инструмента на гибкой основе и шлифкругов на органической связке.

Известны способы получения циркониевого электрокорунда методом плавки и быстрого охлаждения расплава с подавлением фазового превращения тетрагональной ZrO₂ в моноклинную, которое сопровождается изменением объема и разрушает полученный материал. Фазовое превращение подавляется путем либо добавления оксида стабилизатора Y₂O ₂, либо получением оксида циркония с дефицитом кислорода в кристаллической решетке (ZrO_1,96) добавлением металлического алюминия (см. SU 1022946, дата подачи заявки 01.12.1980).

Применение оксидов иттрия экономически не оправдано из-за его высокой стоимости. Добавление к расплаву Al₂ O₃-ZrO₂ металлического алюминия приводит к получению продукта с высоким уровнем внутренних напряжений, приводящих к преждевременному разрушению абразивных зерен в процессе шлифования. Кроме того, такие составы весьма чувствительны к контакту с кислородом воздуха и не могут быть использованы в окислительной среде при температурах более 500°.

В последнее время применяют в качестве стабилизатора высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO₂ оксиды титана в сочетании с добавлением углерода (DE 69917490, дата публикации 02.06.2005, приоритет FR № 9815527, 09.12.1998, а также RU 2138463, дата публикации 27.09.1999, приоритет DE № Р 4306966.5, 05.03.1993). При этом применяют первичные дорогостоящие исходные материалы: глинозем, рутил, малозольный уголь и т.д.

В качестве прототипа выбрано изобретение по патенту RU 2138463, дата публикации 27.09.1999, приоритет DE № Р 4306966.5, 05.03.1993. Указанный способ получения абразивного зерна на основе циркониевого корунда с высоким содержанием тетрагональной фазы двуокиси циркония включает стадии подготовки шихты, загрузки ее в электроплавильную печь, расплавления окиси алюминия и двуокиси циркония с предварительным добавлением в шихту двуокиси титана и углерода, резкого охлаждения расплава.

В настоящее время в условиях обострения экономических и экологических проблем, накопления техногенных отходов становится актуальным вопрос применения техногенного сырья в технологии современных материалов, в частности циркониевого электрокорунда. Одновременно решается вопрос снижения расходов на производство этого материала.

Согласно прототипу стабилизацию тетрагональной модификации оксида циркония проводят добавлением в шихту оксида титана (рутила). Однако в случае применения высокоглиноземистых отходов при таком легировании получается пористая отливка.

Задача - получение недорогого качественного циркониевого электрокорунда с использованием техногенного сырья.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения циркониевого электрокорунда, включающем подготовку шихты, загрузку ее в электроплавильную печь, расплавление и разливку расплава в щелевой кристаллизатор для интенсивного охлаждения расплава, согласно изобретению в качестве глиноземсодержащей компоненты шихты применяют высокоглиноземистые техногенные отходы процесса десульфурации (обессеривания) природного газа, а в качестве стабилизатора и дегазатора применяют отходы механической обработки металлического титана.

Таким образом, в качестве основного компонента электрокорунда циркониевого применяют не глинозем, а высокоглиноземистые отходы из технологии переработки природного газа, в частности процесса десульфурации (обессеривания) этого газа. Объемы этих отходов в настоящее время позволяют организовать промышленное производство абразивов, в том числе циркониевого электрокорунда.

Эти отходы получаются в процессе взаимодействия сернистых соединений природного газа с гранулированным гидратом окиси алюминия, при этом в автоклаве образуется жидкая расплавленная сера, которую перекачивают насосом на площадку складирования, а гидрат окиси алюминия Al(ОН)₃ постепенно превращается преимущественно в оксид алюминия, утрачивает свои каталитические свойства и заменяется свежим катализатором.

Отходы катализатора применяются в технологии абразивов и огнеупоров.

Упомянутые отходы представляют собой оксид алюминия преимущественно гамма-модификации и частично гидрат окиси алюминия. Цена на такие отходы значительно ниже, чем на обычный глинозем.

Коммерческий химический анализ этого материала в исходном состоянии и после прокалки на 1000°С приведен в таблице 1.

Таблица 1
Наименование	Al 2O3, % вес.	Потери при прокаливании, % вес.	Примеси МехОу, % вес.
Отходы до нагрева	90±5	5,0÷15,0	1,0±0,5
Отходы после нагрева	98,0-99,0	-	1,0±0,5

Вещество отходов до нагрева (прокалки) - продукт выпадения из раствора, имеет развитую активную поверхность, адсорбирует из воздуха пары воды, оксид углерода, азот и т.д. Прокалка отходов производится для удаления остатков воды, однако адсорбированные газы при прокалке не удаляются.

Таким образом, удается заменить достаточно дорогой глинозем на дешевое сырье, являющееся техногенным отходом.

При этом в шихту для плавки циркониевого электрокорунда, состоящую из высокоглиноземистых отходов и бадделеита (ZrO₂), добавляют отходы механической обработки металлического титана.

Обычно расплав циркониевого электрокорунда после быстрого охлаждения в тонком слое (4÷10 мм) образует отливку с высокой газовой пористостью из-за выделения растворенных в нем газов азота, водорода, оксида углерода, напоминает губку и имеет низкие прочностные характеристики. Но в результате добавления в расплав металлов, образующих с растворенными в расплаве газами, в т.ч. поступивших из техногенных отходов (высокоглиноземистых отходов, образующихся при обессеривании природного газа), тугоплавкие, как правило, твердые соединения, обеспечивается возможность получения при «замораживании» (быстром охлаждении) таких расплавов плотной отливки. В процессе плавки растворенные в расплаве азот, водород, оксид углерода взаимодействуют с металлическим титаном, образуя устойчивые тугоплавкие соединения: нитриды, гидриды, карбонитриды и т.д., которые при быстром охлаждении («замораживании») расплава остаются в составе материала, при этом сама отливка не содержит газовой пористости.

При этом из-за нестехиометрического состава оксида циркония (ZrO_1,96 ) «замораживается» тетрагональная метастабильная модификация оксида циркония, материал получают с высоким уровнем внутренних напряжений, склонный к преждевременному разрушению.

Добавленный в шихту металлический титан (Ti) частично окисляется на воздухе, частично окисляется за счет восстановления оксидов циркония до трехвалентного состояния, образуя с Al₂ O₃ после кристаллизации твердый раствор, что повышает качество абразива за счет повышения микротвердости кристаллов корунда и измельчения структуры материала.

Полученный расплав разливают в кристаллизатор.

Пример конкретного выполнения технологии

В плавильную дуговую трехфазную печь мощностью 1250 кВА с гарнисажем вместо огнеупорной футеровки загрузили:

- 800 кг высокоглиноземистых отходов (прокаленные высокоглиноземистые техногенные отходы обессеривания природного газа),

- 485 кг бадделеитового концентрата,

- 30 кг отходов механической обработки титана (стружка, обрезь, брак).

Получили ~ 1200 кг расплава, израсходовав при этом 2520 кВт/час электроэнергии. Расплав разлили в щелевой кристаллизатор, полученный материал измельчили и классифицировали, определили качество полученного абразивного материала.

Сравнительная характеристика материала по заявляемому изобретению с материалом по прототипу приведена в таблице 2.

Таблица 2
№ п/п	Добавки титана, %	Содержание двуокиси циркония, % вес.	Содержание тетрагональной фазы, %	Примечания
1	2,5% TiO2 рутил	41,2	97	прототип
2	2,5% TiO2 рутил	35,0	98	прототип
3	2,5% отходы переработки Ti	38,4	97,6	заявляемый способ

Сравнительный экономический анализ показывает, что затраты на циркониевый электрокорунд по заявке существенно ниже, чем по прототипу, при практически одинаковых показателях качества.