способ извлечения ионов меди(ii) из аммиачных сред с использованием бета-n-оксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ извлечения ионов меди (II) из аммиачных сред, включающий обработку среды реагентами с последующим выделением ионов металлов в виде нерастворимых комплексов и извлечение их из растворов в пену флотацией, отличающийся тем, что в качестве реагента используют -N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы



где R - радикал с прямой цепью, содержащий от 7 до 14 атомов углерода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент общей формулы (I) применяют в мольном соотношении [Сu²⁺]:[реагент]=1:(0,75-1).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым соединениям класса -N-оксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот и способу их использования в процессах очистки воды от ионов цветных металлов, например, сточных вод гальванических производств от катионов меди(II) в присутствии амиака.

Описания заявляемых соединений, их свойств и способа их применения в источниках информации не обнаружено.

Известны различные способы очистки воды от ионов цветных металлов электрохимическими, химическими и другими способами и их комбинациями. Извлечение ионов цветных металлов из аммиачных сред затруднено из-за образования аммиакатов.

Известен, например, способ флотационной очистки сточных вод гальванических производств от ионов цветных металлов, в том числе меди(II), включающий двухстадийную флотацию в импеллерном и пневматическом флотаторах с применением в щелочной среде при рН 9 в качестве флотореагента 2% мас., водного раствора хозяйственного мыла, играющего роль осадителя и флотационного собирателя [Скрылев Л.Д., Бабинец С.К., Костик В.В. и др. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств. // Химия и технология воды, 1990, т.12, № 2, с.168-170].

Известен также способ извлечения ионов меди и ионов других цветных металлов из щелочных растворов с использованием в качестве реагента симметричных 1,2-диацилгидразинов [пат. РФ № 2135418, МКИ 8 C02F 1/62, 1/58. Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов. Опубл. 27.08.1999].

К недостаткам обоих способов можно отнести то, что очистка воды осуществляется в щелочной среде, но нет данных о применении их для извлечения ионов цветных металлов из аммиачных сред. Кроме того, в вышеописанных способах очищению подвергается вода с достаточно большим содержанием меди (сотни - десятки мг/л). Использование этих способов для доочистки воды с содержанием 10 мг/л меди(II) и менее не описано.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения малых количеств меди(II) из аммиачных растворов методом ионной флотации с использованием несимметричных 1,2-диацилгидразинов [Чеканова Л.Г., Ельчищева Ю.Б., Радушев А.В., Жданова Е.В. Флотация ионов цветных металлов из аммиачных растворов с несимметричными 1,2-диацилгидразинами. // Сб. докладов международной конференции «Техническая химия. От теории к практике. г.Пермь, 8-12 сентября 2008 г.». Ч.2. - Пермь: ИТХ УрО РАН, 2008. - С.336-340].

Недостатком данного способа является относительно низкое извлечение меди(II) при значительном расходе собирателя.

Задачей изобретения является расширение ассортимента флотореагентов для очистки воды, получение новых соединений из ряда -N-гидроксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот и разработка способа извлечения меди(II) из аммиачных растворов с их использованием.

Для решения поставленной задачи синтезированы -N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы

где R - радикал с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 5 до 14 атомов углерода.

Синтезированы соединения общей формулы (I), где R=C₅ H₁₁ (1) ; C₇H₁₅ (2); С₄ Н₉СН(С₂Н₅) (3); C₁₀ H₂₁ (4); С₁₄Н₂₉ (5). Соединения общей формулы (I) выделены в твердом виде. Соединения 1-4 - белые масла, 5 - белое кристаллическое вещество с t_пл=67-68°C.

Синтез соединений общей формулы (I) проводили способом оксиалкилирования соответствующих ацилгидразидов с помощью -Сl - этанола.

Строение соединений общей формулы (I) подтверждено данными элементного анализа, тонкослойной хроматографии, ИК-спектрами (снятыми на Фурье-спектрометре IFS 66/S Bruker, в вазелиновом масле), спектрами ЯМР ¹ H (полученными на спектрометре "MERCURY plus 300") и анализом на содержание основного вещества.

Спектральные характеристики заявляемых соединений представлены в таблица 1.

Предлагается способ извлечения ионов меди(II) из аммиачных сред, включающий обработку воды реагентами с последующим выделением ионов металлов в виде нерастворимых комплексов и извлечение их из растворов в пену флотацией, отличающийся тем, что в качестве реагента используют -N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I), где R-радикал с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 5 до 14 атомов углерода.

Предлагается способ, отличающийся тем, что в качестве реагента применяют -N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I), где радикал R содержит от 10 до 14 атомов углерода.

Предлагается способ, отличающийся тем, что -N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I) применяют в мольном соотношении [Сu²⁺]:[реагент]=1:(0,75-1).

При большем, чем 14 атомов углерода в радикале R, уменьшается растворимость реагентов в этаноле. Получение и применение реагентов с количеством атомов углерода в радикале R менее 5 нецелесообразно, так как из экспериментальных данных прослеживается тенденция к уменьшению извлечения меди с уменьшением количества атомов углерода в радикале R. Степени извлечения меди(II) с применением реагента с неразветвленным (2) и разветвленным (3) радикалами при общем одинаковом числе атомов углерода в радикале одинаковы (таблица 3).

Наиболее высокая степень извлечения и, соответственно, наименьшее остаточное содержание меди(II) наблюдается при использовании реагента с количеством атомов углерода 10 и более (фиг.2).

При использовании реагента в соотношении [Сu²⁺]:[реагент]=1:(менее 0,75) степень извлечения резко снижается, при соотношении [Cu²⁺]:[реагент]=1:(более 1) степень извлечения остается на одном уровне (фиг.1) и использование большего количества реагента нецелесообразно.

Сущность способа извлечения меди (II) иллюстрируется фиг.1, 2.

На фиг.1 представлена зависимость степени извлечения (S, %) меди(II) в пену от количества реагента (2).

На фиг. 2 представлена зависимость степени извлечения (S, %) меди(II) в пену от длины радикала R -N-оксиэтилгидразида.

Методика извлечения Сu(II) из аммиачных растворов

В аммиачные растворы меди(II) добавляют растворы в этаноле гидроксиэтилгидразидов с длиной радикалов С₅Н₁₁-С₁₄ Н₂₉ и перемешивают в течение 1-2 минут. Оптимальный диапазон рН флотационного извлечения Сu(II) равен 7-9. После кондиционирования раствор направляют во флотационную колонну. Взаимодействие ионов Сu(II) с реагентом в аммиачных средах сопровождается образованием флотоактивных осадков, которые переходят в пену и отделяются от водной фазы.

Результаты экспериментов по использованию соединений общей формулы (I) для извлечения меди(II) из аммиачных растворов приведены в примерах (1-11) и таблицах (2-3).

Пример 1. Влияние количества реагента на флотационное извлечение меди (II)

В колбу на 250 мл вносили 25 мл 10^-3 моль/л раствора Сu²⁺ (начальная концентрация C°_Cu(II)=6,44 мг/л), 2 мл 0,1 моль/л раствора аммиака (рН_равн~9), 1,3 мл 10^-2 моль/л раствора реагента (2) в этаноле и доводили до метки дистиллированной водой. Соотношение [Сu²⁺ ]:[реагент]=1:0,5. После 2 минут перемешивания смесь поступала на флотацию. Скорость подачи воздуха во флотационную колонну составляла 190 см³/мин, время флотации - 10 минут. Пенный продукт удаляли с поверхности воды с помощью вакуум-насоса.

Эксперименты в примерах 2-6 проводили аналогично примеру 1 с различными соотношениями [Сu²⁺]:[реагент].

Остаточное содержание меди (II) определяли атомно-абсорбционным методом. По полученным данным рассчитывали степень извлечения меди(II) в зависимости от количества реагента. Результаты приведены в таблице 2 и на фиг.1, из которых видно, что максимальная степень извлечения достигается уже при соотношении [Сu²⁺]:[реагент]=1:(0,75-1).

Пример 7. Влияние длины радикала R реагента на флотационное извлечение меди (II)

В колбу на 250 мл вносили 25 мл 10^-3 моль/л раствора Cu²⁺(C° _cu(II)=7,132 мг/л), 2 мл 0,1 моль/л раствора аммиака (рН _равн~9), 2,5 мл раствора реагента (1) (10^-2 моль/л) в этаноле и доводили до метки дистиллированной водой. После 2 минут перемешивания смесь поступала на флотацию. Скорость подачи воздуха во флотационную колонну составляла 190 см ³ /мин, время флотации - 10 минут. Пенный продукт удаляли с поверхности воды с помощью вакуум-насоса.

Эксперименты в примерах 8-11 проводили аналогично примеру 7 с различными соединениями общей формулы (I).

Остаточное содержание меди(II) определяли атомно-абсорбционным методом. По полученным данным рассчитали степень извлечения меди(II) в зависимости от длины радикала R. Результаты приведены в таблице 3 и на фиг.2, из которых видно, что все предлагаемые соединения обеспечивают высокую степень извлечения меди(II) из аммиачных растворов. Наиболее высокая степень извлечения и, соответственно, наименьшее остаточное содержание меди(II) наблюдается при использовании в качестве реагента соединений с количеством атомов углерода 10 и более (фиг.2).

Таким образом, можно сделать вывод, что предлагаемые соединения проявляют сильные комплексообразующие и флотационные свойства и обеспечивают более высокую степень извлечения ионов меди(II) из аммиачных растворов по сравнению с прототипом при меньшем расходе реагента.

Таблица 1
Спектральные характеристики соединений RCONHN (C2H 5OH)2
№ п/ п	ИК-спектры, /см-1	ЯМР 1H, (м.д., J/Гц)
N-H	Амид I	Амид II	ОН
1	3250	1660	1556	3440	0,88 (т.3Н, СН3, J=6,7), 1,31 (т. 6Н, 3СН2 , J=3,4), 1,83 (м. 2Н, СН2СО), 2,17 (п.4Н, N(CH 2)2, J=3,7), 2,93 (т.4Н, 2СН2), 3,65 (с.2Н, 2OН), 7,13 и 7,28 (оба c.1H, NH, Z и Е соотв.)
2	3260	1660	1550	3420	0,82 (т.3Н, СН3, J=6,45), 1,22 (м. 8Н, 4СН2 ), 1,57 (м. 2Н, СН2), 2,1 (т.2Н, СОСН2, J=7,65), 2,87 (т.4Н, N(CH2)2, J=4,8), 3,55 (т.4Н, 2СН2, J=5), 4,02 (с.2Н, 2OН) 7,23 и 7,35 (оба с, 1Н, NH, Z и Е соотв.)
3	3250	1650	1540	3400	0,83 (к. 6Н, 2СН3, J=7,6), 1,22 (д, 2Н, СН2, J=2,l), 1,4 (п.2Н, СН2, J=6,7), 1,57 (п.2Н, СН2 , J=7,05), 1,87 (с.2Н, CH2, J=4,2), 2,18 (м. 1Н, СН), 2,9 (т.4Н, 2CH2, J=4,2), 3,57 (т.4Н, 2CH2 , J=4,8), 4,0 (с.2Н, ОН), 7,02 (c.1H, NH)
4	3250	1652	1556	3360	0,86 (т.3Н, СН3, J-6,6), 1,25 (м. 14Н, 7СН2), 1,61 (с, 2Н, СН2), 2,15 (т.2Н, СН2СО, J=7,4), 2,93 (т.4Н, N(CH2)2, J=4,5), 3,59 (т.4Н, 2СН2, J=4,6), 4,0 (с, 2Н, 20Н), 7,28 и 7,4 (оба с, 1Н, NH, Z и Е - изомеры)
5	3250	1650	1556	3360	0,87 (т.3Н, СН3, J=6,6), 1,24 (с, 22Н, 11СН2), 1,62 (с, 2Н, СН2), 2,15 (т.2Н, СН2 СО, J=7,5), 2,91 (т.4Н, N(CH2)2, J=4,9), 3,6 (т.4Н, 2СН2, J=4,8), 4,0 (с, 2Н, 2OН), 7,25 (с, 1Н, NH)

Таблица 2
Зависимость извлечения меди(II) из аммиачных растворов от количества реагента (соединение 2)
CCu(II)=6,44 мг/л; Среаг=10-4 моль/л
№ примера	[Cu 2+]:[реагент]	ССu(II)ост.	S, %
1	1:0,5	1,957	69,60
2	1:0,75	0,560	91,10
3	1:1	0,502	92,20
4	1:1,5	0,464	92,80
5	1:2	0,461	92,84
6	1:3	0,462	92,82
Прототип -	1:1,5	0,655	87,8
несимметричные
1,2-
диацилгидразины CСu(II)=5,37 мг/л Среаг =10-4 моль/л

Таблица 3
Зависимость извлечения меди(II) из аммиачных растворов от длины радикала R реагента
CCu(II)=7,132 мг/л; Среаг=10-4 моль/л
№ примера	№ соединения	R	CCu(II) ост.	S, %
7	1	C5H11	0,69	90,3
8	2	C7H 15	0,50	93,0
9	3	С4Н9СН(С2Н5)	0,49	93,1
10	4	C10H21	0,13	98,2
11	5	C14 H29	0,07	99,0
Прототип -			0,655	87,8
несимметричные
1,2-
диацилгидразины
С°Cu(II)=5,37 мг/л
Среаг=10-4 моль/л