способ получения изобутилена

Формула изобретения

Способ получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кальцийборофосфатный катализатор и процесс проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессам получения мономеров для синтетического каучука, а именно к процессу получения изобутилена.

Известен способ получения изобутилена дегидратацией триметилкарбинола (ТМК) [1]. По данному способу смесь углеводородов С₄ , содержащую изобутилен, подвергают гидратации в присутствии кислотного катализатора (серной кислоты или сульфокатионита). Затем ректификацией отделяют образовавшийся третичный спирт - ТМК и подвергают его дегидратации на тех же кислотных катализаторах с выделением и очисткой образовавшегося изобутилена.

Процесс характеризуется большими энергетическими затратами за счет циркуляции и нагрева больших объемов воды (более чем десятикратный массовый избыток воды к изобутилену) и сложностью технологической схемы, включающей дополнительную стадию получения промежуточного продукта ТМК.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения изобутилена разложением метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в присутствии кислого катионитного катализатора [2] (прототип). Недостатками данного способа являются:

- образование «вредной» примеси - диметилового эфира (ДМЭ);

- потери изобутилена за счет его изомеризации в cis-бyтен-2;

- низкая производительность процесса: конверсия МТБЭ за проход составляет менее 50%, а объемная скорость подачи МТБЭ - не более 0,2 ч^-1.

Следует отметить, что образование ДМЭ и скелетная изомеризация изобутилена в cis-бyтен-2 являются следствием применения кислого катионитного катализатора, так как данный процесс проходит на кислотных центрах катализатора. Этим обусловлена низкая конверсия МТБЭ за проход и малая объемная скорость подачи сырья, что в конечном итоге предполагает большие рецикловые потоки непревращенного сырья и влечет за собой увеличение энергетических затрат.

Задачей настоящего изобретения является увеличение конверсии МТБЭ за проход, снижение образования ДМЭ и потерь изобутилена за счет его изомеризации, а также увеличение производительности процесса по изобутилену. Результатом решения данной задачи является также упрощение технологии процесса и снижение энергетических затрат.

Поставленная задача решается проведением процесса разложения МТБЭ на кальций-боро-фосфатном катализаторе типа КБФ (КБФ-76У) в присутствии небольшого избытка водяного пара при повышенной температуре. Кальций-боро-фосфатный катализатор используется в процессе получения изопрена разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) [3, 4]. Катализатор получают путем взаимодействия хлорида кальция и диаммонийфосфата в водно-аммиачной среде с последующим фосфатированием образовавшейся суспензии, отделением осадка, формовкой и обработкой смесью борной и фосфорной кислот при повышенных температурах. Использование данного катализатора для получения изобутилена разложением МТБЭ в литературе не описано. Катализатор соответствует следующим техническим характеристикам.

Таблица 1
Технические характеристики катализатора КБФ-76У
№	Наименование показателей	Норма по ТУ 38.103427-86
1.	Внешний вид	Гранулы диаметром 2,8±0,5 мм бело-сероватого цвета
2.	Химический состав катализатора, высушенного при температуре 100-120°С:молярное соотношение СаО:Р2O5	2,7-2,9
3.	Массовая доля хлора, % не более	1,0
4.	Насыпная плотность, г/см3	0,62±0,06
5.	Удельная поверхность, м2/г	80±20
6.	Коэффициент прочности катализатора, кг/мм, не менее - средний - минимальный	0,80 0,29
7.	Диаметр экструдатов, мм	2,8±0,5
8.	Каталитические свойства: выход изопрена в молярных процентах, не менее:
- на пропущенный ДМД (активность)	75
- на превращенные ДМД (селективность)	83

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ катализатора КБФ-76У. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V _МТБЭ=0,2 ч^-1 и воду с объемной скоростью V _H2O=1,5 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,75:1. На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 92,57%, МТБЭ - 5,55%, метанол - 1,00%, ДМЭ - 0,13%. ТМК - 0,01%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,24%, cis-бyтeн-2 - 0,25%, тримеры изобутилена - 0,01%.

Конверсия МТБЭ - 94,4%. Селективность по изобутилену - 99,2%. Конверсию МТБЭ рассчитывают как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в мас.%.

Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, сis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.

Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.

Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 240°С, V_МТБЭ=1,5 ч^-1, V_H2O =0,8 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,53:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 85,29%, МТБЭ - 11,76%, метанол - 2,34%, ДМЭ - 0,03%, вода - 0,30%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,27%.

Конверсия МТБЭ - 88,4%. Селективность по изобутилену - 99,95%.

Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 225°С, V_МТБЭ=1,7 ч^-1 , V_H2O=0,8 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,47:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 76,72%, МТБЭ - 20,4%, метанол - 2,15%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,31%, ТМК - 0,07%, димеры изобутилена - 0,33%.

Конверсия МТБЭ - 77,0%. Селективность по изобутилену - 99,96%.

Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,5 ч^-1 , V_H2O=1,0 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,67:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 71,99%, МТБЭ - 23,55%, метанол - 3,70%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,23%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,50%.

Конверсия МТБЭ - 76,0%. Селективность по изобутилену - 99,90%.

Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 250°С, V_МТБЭ=1,9 ч^-1 , V_H2O=0,6 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,32:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 89,11%, МТБЭ - 8,20%, метанол - 1,50%, ДМЭ - 0,05%, вода - 0,22%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,70%, сis-бутен-2 - 0,20%.

Конверсия МТБЭ - 91,1%. Селективность по изобутилену - 99,92%.

Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 250°С, V_МТБЭ=2,3 ч^-1, V_H2O =1,5 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ=0,65:1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 88,20%, МТБЭ - 9,57%, метанол - 1,85%, ДМЭ - 0,02%, вода - 0,30%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,05%.

Конверсия МТБЭ - 90,2%. Селективность по изобутилену - 99,10%.

Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см ³ кислого катионитного катализатора Амберлист-35 (гранулы диаметром 0,3-1,0 мм, статистическая обменная емкость СОЕ=5,2 мг/экв.Н⁺/г кат-ра). Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор при температуре 70°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=0,2 ч^-1. На выходе из реактора получают газ.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 86,77%, МТБЭ - 10,22%, метанол - 2,52%, ДМЭ - 0,18%, вода - 0,28%, димеры изобутилена - 0,03%.

Конверсия МТБЭ - 63,2%. Селективность по изобутилену - 99,51%.

Пример 8 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят в кожухотрубном реакторе, в трубное пространство которого загружен катализатор Амберлист-35 при температуре 110-120°С, V _МТБЭ=2,0 ч^-1.

Состав полученной газовой фазы, мас.%: изобутилен - 98,70%, МТБЭ - 0,01%, метанол - 0,01%, ДМЭ - 1,23%, вода - 0,05%.

Конверсия МТБЭ за проход - 28,0%. Селективность по изобутилену - 98,72%.

Таблица 2
Состав газовой фазы.
Состав, мас.%	1 опыт	2 опыт	3 опыт	4 опыт	5 опыт	6 опыт	7 опыт	8 опыт (по прототипу)
i-C4H8	92,57	85,29	76,72	71,99	89,11	88,20	86,77	98,70
МТБЭ	5,55	11,76	20,40	23,55	8,20	9,57	10,22	0,01
СН 3ОН	1,00	2,34	2,15	3,70	1,50	1,85	2,52	0,01
ДМЭ	0,13	0,03	0,02	0,02	0,05	0,02	0,18	1,23
Н2О	0,24	0,30	0,31	0,23	0,22	0,30	0,28	0,05
ТМК	0,01	0,01	0,07	0,01	-	0,01	-	-
Димеры i-C4H8	0,24	0,27	0,33	0,50	0,70	0,05	0,07	-
Cis-бутен-2	0,25	-	-	-	0,20	-	-	-
Тримеры i-C4H8	0,01	-	-	-	0,02	-	-	-

Таблица 3
Результаты опытов по разложению МТБЭ
№	Катализатор	Т,°С	Объемная скорость по сырью, ч-1	Объемная скорость по воде, ч-1	Конверсия МТБЭ за проход, мас.%	Селективность, мас.%
1	КБФ-76У	250	2,0	1,5	94,40	99,20
2	КБФ-76У	240	1,5	0,8	88,40	99,95
3	КБФ-76У	225	1,7	0,8	77,00	99,96
4	КБФ-76У	200	1,5	1,0	76,00	99,90
5	КБФ-76У	250	1,9	0,6	91,10	99,92
6	КБФ-76У	250	2,3	1,5	90,2	99,10
7	Амберлист-35	70	0,2	-	63,2	99,51
8	Амберлист-35	110-120	2,0	-	28	98,72

Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу, достигается конверсия МТБЭ за проход от 76 до 99%, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ, снижается в 10-60 раз.

При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч^-1 (пример 6, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,2%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч^-1 , т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и сis-бутена-2 -продукта изомеризации изобутилена (пример 5 табл.2), а также тримеров.

Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, V_МТБЭ =(0,1-0,2) ч^-1. Массовое соотношение Н₂ О: МТБЭ=(0,32- 0,75):1.

Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега, а также удаляет водорастворимые компоненты - ДМЭ и другие, которые переходят в водный слой.

Анализируя результаты опытов 1-5, можно заключить, что кальций-фосфатный катализатор марки КБФ-76У может быть использован для получения изобутилена разложением МТБЭ. На данном катализаторе процесс проходит с высокой конверсией МТБЭ и высокой селективностью по изобутилену.

Использованная литература

1. П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович, Л.М.Попова и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981, с.219-224.

2. RU 2233259 C1, 2004.07.27.

3. П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович, Л.М.Попова и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981, с.205.

4. ТУ 38.103427-86 «Катализатор КБФ-76У».