фотополимеризующаяся композиция для печати по текстильным материалам

Формула изобретения

Фотополимеризующаяся композиция для печати по текстильным материалам, включающая (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, соинициатор, (мет)акриловый полимер, неионогенное поверхностно-активное вещество, пеногаситель и окрашивающий компонент - продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита при следующем содержании компонентов, мас.%:

(мет)акриловый олигомер	40-80
фотополимеризующийся
(мет)акриловый мономер	8-40
фотоинициатор	0,8-8
соинициатор	0-2
указанный окрашивающий компонент	1,6-9
(мет)акриловый полимер	0-10
неионогенное поверхностно-активное
вещество	1,6-7
пеногаситель	0-1

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии и технологии фотополимеризующихся композиций, а именно окрашенных композиций, предназначенных для крашения различных материалов или изделий, а также нанесения на них определенного рисунка методом печати.

Известен процесс пигментной печати и пигментного крашения с использованием печатной пасты, состоящей из органического или металлоорганического пигмента, пигментного связующего на основе полиакрилатов или сополимеров акрилатов и фотоинициатора с последующей фиксацией УФ-излучением (WO 98/54399 D06Р 5/20, 03.12.1998).

Недостатками известного процесса пигментной печати и пигментного крашения являются низкая светочувствительность и связанная с этим необходимость применения очень больших концентраций фотоинициатора, сравнимых с содержанием полимерного связующего, использование связующих, обеспечивающих окраску только целлюлозных и смешанных материалов, а также низкая устойчивость получающейся окраски к трению.

Известны окрашенные фотополимеризующиеся композиции, содержащие смесь (мет)акрилатных мономеров, фотоинициатор и фталоцианиновый пигмент (RU 2192661 G03F 7/075 10.11.2002), или смесь олигомеров и мономеров и пигмент или краситель (RU 2035057 G03F 7/004, 10.05.1995).

Наиболее близкой является композиция, включающая акрилатный олигомер (2-20%) и сшивающий агент - фотополимеризуемый (мет)акрилатный мономер с более чем одной (мет)акрильной группой (10-30%), фотоинициатор (0.5-6%), окрашивающий компонент - пигмент или краситель (0.1-6%), а также другие целевые добавки (RU 2037171 G03F 7/004, 09.06.1995). В качестве пигмента используют пигмент голубой фталоцианиновый.

Недостатками данной композиции являются высокая жесткость и низкая устойчивость к действию щелочных растворов, а также низкая устойчивость к трению, что не позволяет использовать ее для крашения текстильных материалов.

Техническим результатом изобретения является получение окрашенного текстильного материала с повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, особенно к трению, снижение времени облучения, необходимого для прочной фиксации материала, и достижение дополнительных колористических эффектов при фиксированном содержании красителя в композиции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемая композиция для печати по текстильным материалам, включающая (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, соинициатор, (мет)акриловый полимер, неионогенное поверхностно-активное вещество, пеногаситель, в качестве окрашивающего компонента содержит продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного, на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита, при следующем содержании компонентов, мас.%:

(Мет)акриловый олигомер	40-80
Фотополимеризующийся
(мет)акриловый мономер	8-40
Фотоинициатор	0.8-8
Соинициатор	0-2
Указанный окрашивающий	1.6-9
компонент
(Мет)акриловый полимер	0-10
Неионогенный ПАВ	1.6-7
Пеногаситель	0-1

Сущность изобретения заключается в использовании особых свойств окрашивающего компонента, получаемого путем нанесения красителей на наноструктурированные частицы, связанных с их меньшими размерами по сравнению с обычными текстильными пигментами (в последнем случае ~ 3 нм). Существенным фактором являются также особые свойства поверхности модифицированных предварительно или модифицируемых в процессе нанесения красителя частиц, обеспечивающие более равномерное распределение их в связующем и более прочное сцепление поверхности частиц со связующим. Эти свойства и соответствующие качества получаемого материала не могут быть достигнуты путем механического смешения наноструктурированных частиц и текстильных красителей непосредственно в процессе получения композиции, поскольку в этом случае не удается получить интенсивной и равномерной окраски. Композиция обладает высокой светочувствительностью, что позволяет использовать фотоинициаторы при небольших концентрациях и, следовательно, получать изделия с хорошими гигиеническими характеристиками.

Получение окрашивающего компонента, представляющего собой по сути наноразмерный пигмент, осуществляется путем обработки диспергированных в подходящем растворителе или смеси растворителей природных, модифицированных природных или синтетических наноструктурированных частиц раствором красителя в том же или ином растворителе, или смеси растворителей при обычной или повышенной температуре, отделением полученного окрашенного продукта фильтрованием, центрифугированием или декантированием и последующей сушки при обычном или пониженном давлении. Композиция, используемая в качестве печатной УФ-краски для текстильных материалов, получается смешением компонентов: олигомера, сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилатного мономера с более чем одной (мет)акрильной группой), фотоинициатора, наноструктурированных частиц с нанесенными красителями, а также других целевых добавок (пеногасителя, соинициатора, поверхностно-активных веществ и др.) с использованием высокоскоростной мешалки, краскотерки, диссольвера или ультразвукового диспергатора, или комбинации этих устройств.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 3 г модифицированного катионактивным ПАВ формулы (HT)₂N⁺(CH₃) ₂Cl^-, где НТ - алкил C₁₈ (~65%), C₁₆ (~30%) и С₁₄ (~5%), межплоскостное расстояние 2.4 нм (Cloisite 20A, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонита и 300 мг красителя дисперсного синего п/э в 5 мл ацетона, к полученной смеси медленно добавляют еще 5 мл ацетона, перемешивают 10 мин, фильтруют и высушивают до постоянного веса. Получают окрашенный в темно-синий цвет продукт с содержанием нанесенного на наноструктурированные частицы красителя 8.7% (табл.1).

Фотополимеризующуюся композицию, окрашенную с помощью полученного продукта, готовят ультразвуковым диспергированием, используя в качестве олигомера олигоуретанметакрилат с М _n=1400 на основе олиготетрагидрофурана с концевыми толуиленизоцианатными группами, синтезированный в ИХФ РАН, Россия, фотополимеризующегося акрилового мономера - триакрилат триметилолпропана (ОАО НИИ «Ярсинтез», Россия), фотоинициатора - 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (НИИОПиК, Россия), а ПАВ - полипропиленгликоль (М=1025, Schuchard, Германия) при следующем содержании компонентов, мас.%:

Олигоуретанметакрилат	63.0
Триакрилат
триметилолпропана	21.0
2,6-Ди-трет-бутилантрахинон	2.5
Модифицированный
монтмориллонит с
нанесенным красителем
дисперсным синим ПЭ	6.8
Полипропиленгликоль	6.7

Полученную композицию (печатный состав) наносят с помощью сетчатого шаблона на хлопчатобумажную ткань (расшлихтованная отбеленная неаппретированная бязь арт.262, ОАО «Трехгорная мануфактура, Россия), облучают светом лампы ДРТ-400 (расстояние до лампы 20 см) и определяют устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям (табл.2).

Примеры 2, 3. Аналогично примеру 1 получают и испытывают окрашенные продукты, содержащие нанесенные на модифицированный монтмориллонит красители дисперсный оранжевый ПЭ (пример 2) и дисперсный алый п/э (пример 3) (табл.1 и 2).

Пример 4. В плоскодонной колбе диспергируют при постоянном перемешивании 1 г гидроталькита (синтетического гидроксикарбоната алюминия и магния), межплоскостное расстояние 0.8 нм (Pural MG61 НТ, Sasol, Германия) в 5 мл этанола, к этой дисперсии медленно прибавляют раствор 100 мг красителя кислотного фиолетового С в 5 мл дистиллированной воды, окрашенный продукт выделяют фильтрованием и высушивают до постоянного веса (табл.1). Характеристики устойчивости окраски при печати составами на основе этого продукта приведены в табл.2.

Пример 5. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе красителя кислотного фиолетового С, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).

Пример 6. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе красителя кислотного желтого светопрочного Н2КМ, нанесенного на гидроталькит (табл.1 и 2).

Примеры 7, 8. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе красителя прямого коричневого светопрочного 2КХ, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (пример 7) или гидроталькит (пример 8) (табл.1).

Пример 9. Аналогично примеру 5 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе активного красителя, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).

Примеры 10, 11. Аналогично примеру 9 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе активного красителя, нанесенного на модифицированный катионактивным ПАВ формулы HTN⁺(CH₃)₂CH ₂C₆H₅Cl^-, межплоскостное расстояние 1.9 нм (Cloisite 10A, Southern Clay Products, Inc., США) (пример 10) или (HT)₂N⁺(CH₃ )₂Cl^-, межплоскостное расстояние 3.1 нм (Cloisite 15A, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонит (пример 11) (табл.1).

Пример 12. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 2,5 г модифицированного монтмориллонита в 50 мл дистиллированной воды и к полученной суспензии медленно добавляют раствор 510 мг красителя катионного красного 5Ж в 17 мл дистиллированной воды. Окрашенный продукт отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса. Содержание красителя в расчете на исходный модифицированный монтмориллонит составляет 20.4%. Цветометрические характеристики пленки, содержащей полученный продукт, приведены в табл.3.

Примеры 13-15. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие 6.8, 2.0 и 0.2 мас.% красителя катионного красного 5Ж, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.3).

Примеры 16-18. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие 20.4, 6.8 и 2.0 мас.% красителя катионного желтого 6Ж, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.3).

Пример 19. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий 6.8 мас.% красителя катионного красного 5Ж, нанесенного на немодифицированный (природный) монтмориллонит, межплоскостное расстояние 1.2 нм (табл.1).

Примеры 20. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий краситель прямой синий светопрочный КУ, нанесенный на гидроталькит (табл.1).

Примеры 21-24. Для сравнения аналогично примеру 1 в соответствии с прототипом готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве окрашивающего компонента синий (IRGALITE BLUE NGA) с различным содержанием пигмента 0.25, 1 и 2 мас.% или желтый (IRGALITE YELLOW NGA) пигмент (Ciba, Швейцария).

Из сравнения данных табл.2 следует, что композиции с обычными пигментами по прототипу значительно уступают предлагаемым как по устойчивости окраски к трению (на 1-2 балла), так и по времени облучения, необходимого для ее прочной фиксации на материале (в 2-6 раз), а следовательно, и по энергетическим затратам в процессе крашения.

Примеры 25, 26. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие олигомер (олигоуретанметакрилат) и сшивающий агент (триакрилат триметилолпропана) в концентрациях 40 и 40 мас.% или 80 и 8 мас.% соответственно. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 27, 28. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие 2,6-ди-трет-бутилантрахинон в концентрации 0.8 и 8.0 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 29, 30. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве инициатора фенил-бис-(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (Irgacure 819, Ciba, Швейцария) в концентрации 2.5 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 31, 32. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилового мономера) диметакрилат бутандиола (ОАО НИИ «Ярсинтез») в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 33, 34. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве олигомера промышленный продукт Акрол У-5003 - непредельный олигоэфир с уретановыми группами (М_n=5500, =230060 мПа·с (OOO НПП «Макромер»), в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Примеры 35, 36. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие дополнительно полиметилметакрилат (М _n=80000, Дакрил-2М, Ивановский химический завод) в концентрации 5 мас.%). Материалы, окрашенные с использованием данной композиции, характеризуются повышенной устойчивостью окраски к трению уже при небольших временах облучения, на 20-50% ниже аналогичных значений в отсутствии полимера.

Примеры 37, 38. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве ПАВ полиоксиэтиленсорбитолмонолаурат (1.6%, М=1200, Tween 20, Ferak, Германия) (пример 37) или полиэтиленгликоль (7%, М=600, Ferak, Германия) (пример 38). Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Таблица 1
Условия получения, выходы и цветометрические характеристики окрашенных наноструктурированных частиц
№ п/п	Тип наноструктурированых частиц и их кол-во при синтезе (г)	Краситель и его кол-во при синтезе (мг)	Растворитель	Кол-во нанесенного красителя, мас.%	Цветометрические характеристики тонких пленок
L*	a *	b*
1	2	3	4	5	6	7	8
1	Cloisite 20A (3)	Дисперсный синий п/э (300)	Ацетон	8.7	35.48	1.90	-55.47
2	Cloisite 20A (3)	Дисперсный оранжевый (300)	Ацетон	8.0	76.09	19.09	68.85
3	Cloisite 20A (3)	Дисперсный алый п/э (300)	Ацетон	8.3	33.85	61.43	20.45
4	PuralMG61 HT (1)	Кислотный фиолетовый С (100)	Этанол, дистилл. вода	4.8	36.18	30.12	-68.01
5	Cloisite 20A (1)	Кислотный фиолетовый С (100)	Этанол	3.9	37.13	47.12	-69.84
6	PuralMG61HT (1)	Кислотный желтый светопрочный Н2КМ (68)	Этанол	1.4	79.13	0.62	66.01
7	Cloisite 20A (1)	Прямой коричневый светопрочный 2КХ (50)	Этанол	4.4	32.04	48.58	39.47
8	PuralMG61 HT (1)	Прямой коричневый светопрочный 2КХ (50)	Этанол, дистилл. вода	1.8	23.97	44.06	27.29
9	Cloisite 20A (1)	Reactive Blue 38 (200)	Этанол, дистилл. вода	14.2	61.80	-50.34	-24.66
10	Cloisite 10A (1)	Reactive Blue 38 (200)	Этанол, дистилл. вода	20.0	45.96	-57.78	-17.01
11	Cloisite 15A (1)	Reactive Blue 38 (200)	Этанол, дистилл. вода	9.9	55.09	-54.95	-23.88
19	Cloisite Na+ (1)	Катионный красный 5Ж (68)	Дистилл. вода	6.8	-	-	-
20	Pural MG61 HT (1)	Прямой синий светопрочный КУ (50)	Этанол	1.45	12.73	25.83	-45.48

Таблица 2
Устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям при печати красками и времена облучения УФ-светом до потери липкости образцов
№ п/п	Тип окрашивающего компонента и его кол-во (%) в печатной краске	Физико-химическое воздействие	Время облучения, мин.
Трение	Диет. вода	«Пот»	Стирка
1	Синтезированный продукт на основе дисперсного синего п/э (8)	5	5/5	5/5	5/5	2
2	Синтезированный продукт на основе дисперсного оранжевого п/э (8)	4	5/5	5/5	5/5	2
5	5/5	5/5	5/5	4
3	Синтезированный продукт на основе дисперсного алого п/э (8)	4	5/5	5/5	5/5	8
4	Синтезированный продукт на основе кислотного фиолетового С(4) ПАВ	4-5	5/5	5/5	5/5	2
6	Синтезированный продукт на основе кислотного желтого Н2КМ (4)	4-5	5/5	5/5	5/5	2
10	Синтезированный продукт на основе Reactive Blue 38 (8)	4-5	5/5	5/5	5/5	4
21	Пигмент IRGALITE BLUE NGA (0,25) ПАВ	3-4	5/5	5/5	5/5	4
22	Пигмент IRGALITE BLUE NGA (1)	3-4	5/5	5/5	5/5	6
23	Пигмент IRGALITE BLUE NGA (2) ПАВ	2-3	5/5	5/5	5/5	12
24	Пигмент IRGALITE YELLOW SBA (1) ПАВ	2	5/5	5/5	5/5	6
3-4	5/5	5/5	5/5	12

Таблица 3
Влияние содержания красителя и соотношения краситель/наноструктурированные частицы на окраску, получаемую с использованием полученных продуктов
№ п/п	Краситель	Содержание красителя, %	Количество окрашивающего компонента в пленке, мас.%	Цветометрические характеристики тонких пленок
L*	a *	b*
12-15	Катионный красный 5Ж	0.2	4	74.89	21.03	-1.66
2.0	4	41.03	63.00	14.47
6.8	4	23.93	47.91	23.59
20.4	1.3	36.06	56.67	35.64
20.4	4	21.91	48.33	27.16
16-18	Катионный желтый 63	2.0	4	86.49	-14.26	68.50
6.8	4	84.97	-12.12	92.32
20.4	4	80.83	-4.26	97.61