способ получения бромбутилкаучука

Формула изобретения

1. Способ получения бромбутилкаучука обработкой 10-20%-ного раствора бутилкаучука в С₅-С₈ углеводородном растворителе бромом с последующей нейтрализацией раствора бромированного бутилкаучука водным раствором щелочи и сульфита натрия, водной дегазацией и сушкой, отличающийся тем, что бром образуется в зоне реакции при взаимодействии водных растворов бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты, а также выделяющегося при бромировании бутилкаучука бромистого водорода с окислителем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли бромистоводородной кислоты используют предпочтительно бромид натрия, массовое соотношение бромид-ион:бутилкаучук составляет 2,0-2,4:100.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют предпочтительно фосфорную или серную кислоты, мольное соотношение неорганическая кислота:бромид-ион составляет 1-2,5:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют предпочтительно гипохлорит натрия, мольное соотношение окислитель:бромид-ион составляет 1-3:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической модификации каучуков, в частности, к получению галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бромбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, подаваемым непосредственно или в виде раствора в инертном растворителе, нейтрализации раствора бромированного каучука раствором щелочи, водной дегазации и сушки бромбутилкаучука. Бром предварительно получают обработкой соли бромистоводородной кислоты газообразным хлором в кислой среде, последующей обработкой полученной смеси водяным паром, конденсацией отгоняемого продукта и отделением нижнего слоя из конденсатора (патент РФ № 2212416, МПК С08С 19/12, С08С 19/14, C08F 8/20, 2001 г.). Недостатком данного способа является необходимость проведения предварительной стадии получения брома, характеризующегося очень большой коррозионной активностью и ядовитостью, с применением не менее токсичного реагента - хлора. Кроме того, при получении бромбутилкаучука по данному способу половина брома, вступающего в реакцию, идет на образование побочного продукта - бромистого водорода. Из-за деструкции каучука под действием выделяющегося бромистого водорода происходит значительное - на 7-11 ед. - падение вязкости по Муни бромированного каучука, что ужесточает требования к исходному полимеру по вязкости и непредельности и удорожает его производство.

Известен способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем, последующей отмывкой водой, нейтрализацией отделенного от промывной воды раствора бромированного каучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромбутилкаучука. Промывную воду и отработанный водный раствор щелочи смешивают, полученный поток воды, содержащий соединения брома, подают на подкисление до рН, равного 1,5-2,0, обрабатывают окислителем - газообразным хлором или водным раствором персульфата аммония, экстрагируют выделенный свободный бром углеводородным растворителем, а полученный экстракт после отстоя и отделения от воды направляют на бромирование бутилкаучука (патент РФ № 2177956, МПК C08F 8/20, C08F 6/06, С08С 19/12, 2000 г.). Данный способ позволяет регенерировать бром, идущий на образование побочного продукта, и вернуть его на стадию бромирования. Однако это требует проведения ряда дополнительных операций по регенерации значительного количества (более половины) брома, направляемого на бромирование. При этом сохраняются недостатки, связанные с необходимостью проведения предварительной стадии получения брома из соли бромистоводородной кислоты.

Известен способ галогенирования сополимеров изобутилена, включающий бромирование бутилкаучука, путем контактирования раствора сополимера в органическом растворителе с молекулярным галогеном в присутствии эмульсии, содержащей водорастворимый окислитель - перекись водорода, эмульгатор, органический растворитель и воду, последующими нейтрализацией раствором щелочи, отделением водной фазы, отмывкой раствора галогенированного каучука водой, водной дегазацией и сушкой (патент США № 5681901, МПК C08F 8/22, 1996 г.). Данный способ бромирования бутилкаучука позволяет повысить степень использования брома, подаваемого на стадию бромирования, до 84% за счет окисления выделяющегося при бромировании каучука бромистого водорода перекисью водорода с образованием брома, способного далее реагировать с каучуком. Недостатком способа, ограничивающим его применение, является окисление каучука перекисью водорода с образованием функциональных кислородсодержащих групп, в частности карбонильных, наличие которых приводит к снижению газонепроницаемости вулканизатов на основе получаемого бромбутилкаучука, что ухудшает их потребительские свойства. Кроме того, происходит увеличение степени разветвленности полимера.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения бромбутилкаучука является способ получения бромбутилкаучука путем реакции бутилкаучука с бромом в присутствии азобисизобутиронитрила и/или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла в среде линейных, разветвленных или циклических углеводородов и воды при температуре 10-100°С, дозировке брома 0,2-1,2 моль/моль непредельных звеньев бутилкаучука и дозировке гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла и/или азобисизобутиронитрила 0,1-3 моль/моль брома (патент США № 5569723, МПК В60С 1/00, С08С 19/00, С08С 19/14, C08F 8/22, 1995 г.). В процессе бромирования по данному способу достигается увеличение степени использования брома по сравнению с бромированием бромом в отсутствие азобисизобутиронитрила и/или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла, не происходит изменения молекулярной массы и разветвленности каучука, а также образования кислород- или азотсодержащих функциональных групп. Недостатками данного способа являются применение брома - агрессивного соединения, требующего повышенных мер безопасности при работе, и необходимость проведения предварительной стадии получения брома из соли бромистоводородной кислоты.

Технической задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование процесса получения бромбутилкаучука, в частности, исключение предварительных стадий получения брома, его выделения и очистки, а также регенерации брома из водного потока после нейтрализации и промывки раствора бромбутилкаучука.

Поставленная задача решается тем, что бромбутилкаучук получают путем окислительного бромирования при совмещении стадий образования брома из бромистоводородной кислоты или ее соли и его регенерации из выделяющегося при взаимодействии с бутилкаучуком бромистого водорода. При этом достигается высокая эффективность связывания брома.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что раствор бутилкаучука в C₅-C ₈ углеводородном растворителе, например изопентане, гексане, нефрасе, с концентрацией 10-20 мас.% подвергают взаимодействию с водными растворами бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты и окислителя, после чего проводят нейтрализацию избытка окислителя и кислоты водным раствором сульфита натрия и щелочи. После отделения водной фазы производят отмывку раствора каучука водой, водную дегазацию бромбутилкаучука и его сушку. В качестве соли бромистоводородной кислоты предпочтительно используют бромид натрия, массовое соотношение бромид-ион:бутилкаучук составляет 2,0-2,4:100. В качестве неорганической кислоты предпочтительно применяют фосфорную или серную кислоту, мольное соотношение кислота:бромид-ион составляет 1-2,5:1. В качестве окислителя предпочтительно используют гипохлорит натрия, не взаимодействующий с бутилкаучуком, мольное соотношение окислитель:бромид-ион составляет 1-3:1. Ввод окислителя осуществляют как в одну, так и в две стадии.

В отличие от известного способа получения бромбутилкаучука совмещение стадий образования брома, бромирования бутилкаучука и регенерации брома в зоне реакции позволяет существенно упростить процесс за счет исключения стадий предварительного получения брома и его выделения из водного потока после нейтрализации и промывных вод при сохранении на необходимом уровне всего комплекса свойств конечного продукта.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Раствор 225 г бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, в 1125 г гексана с добавлением 150 г дистиллированной воды интенсивно перемешивают при температуре 45°C с 6,0 г брома и 45 г 10%-ного водного раствора гипохлорита натрия в течение 5 минут. Бром предварительно получают пропусканием газообразного хлора через 200 мл раствора 10 г бромида натрия, подкисленного соляной кислотой до рН, равного 2, из расчета 0,5 моля хлора на 1 моль бромида натрия, обработкой полученной смеси водяным паром с последующей конденсацией отгоняемого продукта в охлаждаемом проточной водой конденсаторе и отделением нижнего слоя. Бромбутилкаучук выделяют из реакционной смеси водной дегазацией, используя 5 л воды с рН 9,5, промывают двумя порциями по 5 л дистиллированной воды и сушат в вакууме при температуре 70°С. Получаемый бромбутилкаучук имеет вязкость по Муни 39 ед. и содержание брома 2,2 мас.%, что составляет 84% от поданного на бромирование.

Пример 2. 1500 г предварительно приготовленного в изопентане 10%-ного раствора бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, смешивают с 23 г 20%-ного раствора бромида натрия, 70 мл раствора гипохлорита натрия (содержание NaOCl - 143,4 г/л, NaOH - 37,2 г/л) и 36 г 30%-ного раствора фосфорной кислоты. Перемешивание ведут при температуре 20°С 30 минут. Затем обрабатывают реакционную смесь 100 г 10%-ного раствора сульфита натрия и 45 г 20%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании в течение 15 минут, сливают водный слой, промывают раствор бромбутилкаучука двумя порциями по 3,5 л воды. Бромбутилкаучук выделяют водной дегазацией и сушат в конвективной сушилке при температуре 80°С. Основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации, определенные с помощью реометра с колеблющимся диском в соответствии с требованиями ASTM D 2084, - в таблице 2.

Таблица 1.
Основные показатели процесса бромирования бутилкаучука.
Наименование показателя	Значение показателя
Пример 2	Пример 3	Пример 4
Количество раствора БК, г	1500	1500	1500
в т.ч. БК, г	150	225	300
Количество раствора NaBr, г	23	-	38,5
в т.ч. NaBr, г	4,6		7,7
Количество раствора HBr, г	-	12,0	-
в т.ч. HBr, г	4,8
Соотношение Br -: БК (мас.)	2,4:100	2,1:100	2,0:100
Количество раствора NaOCl, мл	70	62	39
в т.ч. NaOCl, г	10,0	8,9	5,6
в т.ч. NaOH, г	2,6	2,3	1,45
Соотношение Br-: NaOCl (мол.)	1:3	1:2	1:1
Количество раствора неорганической кислоты, г	36	19	36
в т.ч. H3PO4, г	10,8	5,7	-
В т.ч. H2SO4, г	-	-	10,8
Соотношение Br-: неорганическая кислота (мол.)	1:2,5	1:1	1:1,5
Количество раствора Na2SO3, г	100	70	5
в т.ч. Na2SO3	10	7,0	0,5
Количество раствора NaOH, г	45	30	15
в т.ч. NaOH, г	9	6	3

Пример 3. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 10%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 15%-ный раствор в гексане, а вместо 20%-ного водного раствора бромида натрия - 40%-ный раствор бромистоводородной кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.

Пример 4. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 10%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 20%-ный раствор в нефрасе, а вместо 30%-ного водного раствора фосфорной кислоты - 30%-ный раствор серной кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.

Таблица 2.
Свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации.
Наименование показателя	Значение показателя
Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Содержание Br в каучуке:
- мас.%	2,2	2,2	2,0	1,8
- в % от поданного на бромирование	84	94	97	92
Вязкость по Муни МБ1-8 (125°С)	39	39	40	40,5
бромбутилкаучука, ед.
Характеристики вулканизации:
Минимальный крутящий момент,	14	17,5	18	17
ML, дН·м
Максимальный крутящий момент,	37	41	43	40
MH, дН·м
Время до повышения ML на 2 дН·м,	4,0	1,8	1,9	2,0
ts2, мин
Время до повышения крутящего	7,5	5,0	5,5	6,2
момента до 0,5M H, t(50), мин
Время до повышения крутящего	10,0	7,8	8,0	11,6
момента до 0,9M H, t(90), мин

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ получения бромбутилкаучука позволяет исключить стадии предварительного получения брома и его выделения из водного потока после нейтрализации и промывных вод, достичь высокой эффективности связывания брома при сохранении на необходимом уровне всего комплекса свойств конечного продукта.