металлический материал с поверхностной обработкой и средство для поверхностной обработки металла

Формула изобретения

1. Металлический материал с поверхностной обработкой, имеющий пленку, сформированную по меньшей мере на части поверхности металлического материала, содержащую по меньшей мере полиуретановый полимер и оксид кремния, при этом полиуретановый полимер содержит одну или более из силоксановой связи, связи, образованной путем дегидратационной конденсации силанольной группы с другой функциональной группой, и силанольный фрагмент, и мочевинный фрагмент, в которой сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ пленки, выраженного следующим уравнением:

1,6 вес.% ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)·100 25 вес.%,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-), R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si, We представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния, при этом отношение общего количества мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов находится в пределах диапазона, выраженного следующим уравнением:

0,1 вес.% ((Ta+Tb)/T)·100 10 вес.%,

где Т представляет вес полимерных компонентов в твердых веществах пленки, Та представляет вес азота, формирующего мочевинный фрагмент (-NH-CO-NH-), и Tb представляет вес азота, формирующего уретановый фрагмент (-NH-CO-O-).

2. Металлический материал по п.1, в котором скелет полиуретанового полимера содержит по меньшей мере одно из циклического соединения и ароматического соединения.

3. Металлический материал по п.2, в котором циклическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из циклогексанольной группы, циклопентанольной группы, изофороновой группы и дициклогексильной группы, и в котором ароматическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из бисфенольной группы, крезольной группы и дифенильной группы.

4. Металлический материал по п.1, в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, содержит полиолефиновый полимер в количестве, равном или большем, чем 5 вес.%, и равном или меньшем, чем 40 вес.%.

5. Металлический материал по п.1, в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, далее содержит фосфатное соединение в количестве, равном или большем, чем 0,1 вес.%, и равном или меньшем, чем 10 вес.%, в расчете на фосфор.

6. Металлический материал по п.1, в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, содержит одно или более из соединений, выбранных из группы, состоящей из соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолиновый фрагмент, и титанового соединения.

7. Металлический материал по п.1, в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, имеет модуль упругости, равный или больший, чем 0,5 ГПа, и равный или меньший, чем 20 ГПа, при температуре 25°С.

8. Металлический материал по п.1, далее содержащий смазочное средство в количестве, равном или большем, чем 1 вес.%, и равном или меньшем, чем 40 вес.%, в расчете на твердые вещества пленки.

9. Средство для поверхностной обработки металлического материала для формирования пленки, содержащее полиуретановый полимер и оксид кремния, в котором полиуретановый полимер содержит одну или более из силоксановой связи, связи, образованной путем дегидратационной конденсации силанольной группы с другой функциональной группой, и силанольный фрагмент, и мочевинный фрагмент, при этом сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ средства для поверхностной обработки металла, как выражено следующим уравнением:

1,6 вес.% ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)·100 25 вес.%,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-), R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si, Wc представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния, при этом отношение общего количества мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов находится в пределах диапазона, как выражено следующим уравнением:

0,1 вес.% ((Та+Tb)/Т)·100 10 вес.%,

где Т представляет вес полимерных компонентов в твердых веществах пленки, Та представляет вес азота, формирующего мочевинный фрагмент (-NH-CO-NH-), и Tb представляет вес азота, формирующего уретановый фрагмент (-NH-CO-O-).

10. Средство по п.9, в котором скелет полиуретанового полимера содержит по меньшей мере одно из циклического соединения и ароматического соединения.

11. Средство по п.10, в котором циклическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из циклогексанольной группы, циклопентанольной группы, изофороновой группы и дициклогексильной группы и ароматическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из бисфенольной группы, крезольной группы и дифенильной группы.

12. Средство по п.9, в котором полиуретановый полимер является диспергируемым в воде или водорастворимым и содержит карбоксильную группу или сульфокислотную группу.

13. Средство по п.12, в котором полиуретановый полимер имеет кислотный эквивалент от 1000 до 3000.

14. Средство по п.12, в котором нейтрализующий реагент для водной дисперсии полиуретанового полимера представляет собой алканоламин.

15. Средство по п.12, в котором температура кипения нейтрализующего реагента для водной дисперсии полиуретанового полимера равна или меньше, чем 150°С.

16. Средство по п.9, далее содержащее полиолефиновый полимер в количестве, равном или большем, чем 5 вес.%, и равном или меньшем, чем 40 вес.%, для общего количества нелетучих твердых веществ.

17. Средство по п.9, содержащее фосфатное соединение в количестве, равном или большем, чем 0,1 вес.%, и равном или меньшем, чем 10 вес.%, в расчете на фосфор для общего количества нелетучих твердых веществ.

18. Средство по п.17, в котором фосфатное соединение представляет собой фосфат одного или более катионов, выбранных из группы, состоящей из аммония, натрия, кальция и магния.

19. Средство по п.9, содержащее в качестве сшивающего реагента полиуретанового полимера одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолиновый фрагмент, и органического титанатного соединения.

20. Средство по п.9, содержащее смазочное средство в количестве, равном или большем, чем 1 вес.%, и равном или меньшем, чем 40 вес.%, для общего количества нелетучих твердых веществ.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к металлическому материалу с поверхностной обработкой и средству для поверхностной обработки металла, имеющему превосходную коррозионную стойкость, способность к адгезии к покровному слою краски, устойчивость к растворителям, устойчивость к щелочам, обрабатываемость и сопротивление царапанию и не содержащему шестивалентного хрома, который является вредным для окружающей среды.

Настоящая заявка основана на Японских Патентных Публикациях № 2006-174578 и 2007-135983, содержание которых включено в полном объеме посредством данной ссылки.

Уровень техники

Во многих областях, включая бытовые электрические приборы, транспортные средства, строительные материалы и т.д., является общепринятым подвергать листовую сталь или стальной лист с поверхностной обработкой последующей хроматной обработке, чтобы придать наружному слою противокоррозионные свойства или способность к адгезии к слою лакокрасочного покрытия. Однако, поскольку подвергнутый хроматной обработке стальной лист обычно содержит шестивалентный хром, который является вредным для окружающей среды, с недавних пор увеличилась потребность в листовой стали с поверхностной обработкой, не содержащей шестивалентного хрома, и некоторые имеющие к этому отношение отрасли промышленности предпринимают попытки избавиться от листовой стали, содержащей шестивалентный хром.

При таких обстоятельствах были предложены разнообразные способы обработки поверхности листовой стали без использования соединений хрома. Например, для пленки, содержащей органическое соединение в качестве основного компонента, Патентный Документ 1 раскрывает способ обработки пленки обрабатывающим агентом, содержащим фосфорную кислоту, алюминиевый золь и металлический гидрозоль, Патентный Документ 2 представляет способ обработки пленки жидким стеклом или силикатом натрия и пиразолом, и Патентный Документ 3 раскрывает способ нанесения покрытия из силиката на пленку. Однако органическая пленка связана с той проблемой, что при механической обработке и формовании высока вероятность образования пятен на пленке, и адгезия пленки к покровному красочному слою низка, тем самым ограничивая применение пленки. В дополнение, например, хроматная обработка все же не обеспечивает достаточной коррозионной стойкости в отношении хлорида натрия.

В соответствующей области техники были проведены некоторые исследования на хроматных пленках, содержащих органическое соединение в качестве основного компонента, которые могут заменить вышеупомянутую неорганическую пленку. Хроматные пленки, содержащие органическое соединение в качестве основного компонента, являются перспективными как не содержащие хрома пленки, поскольку они имеют превосходную обрабатываемость в дополнение к коррозионной стойкости. Среди них пленка, имеющая высокую прочность и содержащая в качестве основного компонента уретановый полимер, который обладает превосходной адгезией, является в особенности желательной как бесхроматная пленка.

В настоящее время были предложены некоторые технологии, основанные на уретановой полимерной пленке. Например, Патентный Документ 4 раскрывает способ получения пленки, содержащей композитный материал или смесь уретанового полимера и диоксида кремния в качестве основного компонента, как пример пленки, имеющей превосходную адгезию пленки. Патентный Документ 5 представляет способ получения полимерной пленки, содержащей коллоидальный оксид кремния или силановый сшивающий реагент и фосфат определенного металла в уретановом полимере, как пример пленки, имеющей прекрасную способность к электроосаждению и свариваемость, и Патентный Документ 6 раскрывает способ, в котором используется обрабатывающее средство, которое представляет собой смесь фосфата металла, водной уретановой смолы и производного оксикарбоновой кислоты.

Однако ввиду расширения области применения вышеупомянутых пленок требования к пленкам становятся более строгими. В способах, представленных в Патентных Документах 4-6, в недостаточной степени обсуждается приспособляемость структуры уретаного полимера, и может быть затруднительным удовлетворение таких строгих требований, как устойчивость к щелочам, обрабатываемость, коррозионная стойкость и тому подобные, и может быть ослаблена устойчивость к растворителям, так как затруднительно добиться достаточной формуемости пленки.

Тем временем, в качестве примера способов, имеющих целью обеспечение антикоррозионной устойчивости, Патентный Документ 7 раскрывает способ получения пленки, формируемой путем добавления силанового сшивающего реагента к гидрофильному уретановому полимеру, и Патентный Документ 8 представляет способ получения антикоррозионного покровного средства, получаемого смешением водного оксида кремния, силанового сшивающего реагента, соединения, содержащего тиокарбонильную группу, и фосфатных ионов со смесью водного полиуретанового полимера и водного полиолефинового полимера.

Однако в способах, представленных в Патентных Документах 7 и 8, подобно Патентному Документу 4, может быть затруднительным строго соблюсти надлежащие характеристики, поскольку приспособляемость структуры полимера обсуждена недостаточно. В дополнение, в способах, раскрытых в Патентных Документах 7 и 8, поскольку к полимеру добавляется силановый сшивающий реагент, реакционная способность раствора может стать вариабельной, тем самым приводя к нестабильности параметров в зависимости от условий производства. Кроме того, поскольку этими способами затруднительно провести реакцию сшивания в достаточной мере однородно, эти способы создают проблему ухудшения устойчивости к растворителям, требуемой для проведения очистки от пыли и тому подобного с помощью растворителя.

В дополнение, Патентный Документ 9 раскрывает способ, в котором полиуретановый полимер содержит силанольные группы. Однако в этом способе, хотя он обеспечивает возможность формировать смазывающую пленку, имеющую хорошую устойчивость к растворителям и высокую упругость, которая выдерживает непрерывное формование в процессе с высоким давлением на поверхность, формируемая пленка может не проявить должной коррозионной стойкости, так как пленка и структура полимера изначально не рассчитаны на то, чтобы обладать коррозионной стойкостью, устойчивостью к растворителям и прочими характеристиками.

[Патентный Документ 1] Японская Патентная Публикация № S53-47774.

[Патентный Документ 2] Японская Патентная Публикация № S58-31390.

[Патентный Документ 3] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № Н04-293789.

[Патентный Документ 4] Японская Патентная Публикация № Н06-7950.

[Патентный Документ 5] Японская Патентная Публикация № Н06-71579.

[Патентный Документ 6] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № 2001-181855.

[Патентный Документ 7] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № 2001-59184.

[Патентный Документ 8] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № 2001-164182.

[Патентный Документ 9] Японская Нерассмотренная Патентная Заявка, Первая Публикация № 2001-234119.

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Цель настоящего изобретения состоит в представлении металлического материала с поверхностной обработкой и средства для поверхностной обработки металла, который имеет превосходную коррозионную стойкость, адгезию к покровному слою краски, устойчивость к растворителям, устойчивость к щелочам, обрабатываемость, сопротивление царапанию и так далее, без содержания шестивалентного хрома, который является вредным для окружающей среды, и может выдерживать реальные условия применения благодаря обнаружению пленочной структуры, проявляющей свои оптимальные характеристики, когда усилия были направлены на уретановую полимерную пленку как материал для поверхностной обработки, которая может заменить обработанный хроматом материал.

Средство решения проблем

Авторы настоящего изобретения обстоятельно исследовали влияние состава и добавок полиуретанового полимера на коррозионную стойкость, адгезию к покровному слою краски, устойчивость к растворителям, устойчивость к щелочам, обрабатываемость и сопротивление царапанию металлического материала и нашли, что есть возможность получать металлический материал с поверхностной обработкой, имеющий превосходную коррозионную стойкость, адгезию к покровному слою краски, устойчивость к растворителям, устойчивость к щелочам, обрабатываемость и сопротивление царапанию, прежде всего приготовлением средства для поверхностной обработки путем смешения полиуретанового полимера и оксида кремния, при этом полиуретановый полимер содержит связывающие группировки по силанольным группам и имеет относительное содержание мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов, равное или большее, чем 0,1 весового процента, и равное или меньшее, чем 10 весовых процентов, и затем нанесением покрытия из полученного средства для поверхностной обработки на металлический материал путем стабильной и адекватной реакции сшивания в процессе пропечатывания и высушивания, тем самым получая прочную уретановую полимерную пленку, сформированную на поверхности металла.

Обычно, в случае водного полиуретанового полимера, общепринятой практикой является формирование термопластической пленки путем эмульгирования полиуретанового полимера в воде, нанесения покрытия из эмульсии на обрабатываемый материал и распределение и термическое закрепление эмульсии в процессе пропечатывания и высушивания. Однако для самой термопластической пленки затруднительно обеспечить высокую влагостойкость, устойчивость к щелочам, устойчивость к растворителям и коррозионную стойкость. По этой причине обычно применялся способ улучшения таких характеристик путем добавления отверждающего реагента. Однако добавление отверждающего реагента создает производственную проблему в отношении температуры пропечатывания, требуемой для отверждения и стабильности обрабатывающего средства. Авторы настоящего изобретения всесторонне проанализировали эту проблему и добились успеха в разработке средства для поверхностной обработки металла и металлического материала с поверхностной обработкой, которые могут иметь все вышеупомянутые характеристики при относительно низкой температуре пропечатывания, в то же время обеспечивая стабильность средства для поверхностной обработки. То есть благодаря наличию гидрофильных силанольных групп в полиуретановом полимере можно улучшить диспергируемость в воде и стабильность эмульсии в водной среде. Дополнительно, благодаря связыванию силанольных групп, содержащихся в полиуретановом полимере, между собой в процессе пропечатывания и высушивания (то есть с образованием силоксановой группировки) есть возможность создать в эмульсии внутрифазную и/или межфазную сетчатую структуру. Это может иметь результатом увеличение плотности сшивания полимера, улучшение формуемости пленки и улучшение характеристик пленки, таких как коррозионная стойкость (предотвращение проникновения в пленку кислорода, воды и тому подобных), устойчивость к щелочам, устойчивость к растворителям и так далее. Кроме того, можно повысить прочность адгезии пленки к нижележащему металлическому материалу благодаря связыванию между силанольными группами и металлическим материалом подложки. Поскольку такая реакция сшивания силанольных групп может быть выполнена в процессе пропечатывания при температуре, более низкой, чем для обычной реакции отверждения средства, это в особенности полезно, когда затруднительно проводить высокотемпературный процесс печати.

В дополнение, путем надлежащего регулирования содержания мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов в полиуретановом полимере можно получить пленку, имеющую хорошую адгезию пленки к металлическому материалу или покровному слою краски, и хороший баланс между твердостью и эластичностью, тем самым обеспечивая хорошее соответствие между сопротивлением царапанию и обрабатываемостью. В дополнение, добавлением оксида кремния можно сформировать силоксановую связь силанольной группы в полиуретановом полимере с оксидом кремния, тем самым ускоряя реакцию сшивания и благодаря этому повышая коррозионную стойкость и адгезию. Кроме того, добавлением оксида кремния можно повысить прочность самой пленки, тем самым улучшая коррозионную стойкость пленки.

Такие эффекты могут быть еще более усилены, когда в скелет полимера вводится циклическое соединение или ароматическое соединение. Циклическое соединение или ароматическое соединение имеет стабильную химическую структуру, что способствует повышению прочности полимерной смолы и улучшению устойчивости пленки к растворителям. В то же время, поскольку распределение электронной плотности в циклическом соединении или ароматическом соединении имеет определенную ориентацию, это соединение, вероятно, обусловливает формирование водородной связи с металлическим материалом и покровным слоем краски, тем самым усиливая адгезию. Таким образом, путем введения надлежащего количества циклического соединения или ароматического соединения в структуру полимера можно обеспечить превосходное сопротивление царапанию, устойчивость к растворителям и адгезию к покровному слою краски.

Дополнительно путем введения мономера, имеющего разветвленную структуру, в полиолы, составляющие полиуретановый полимер, можно повысить реакционную способность сшивания при формировании пленки для увеличения плотности сшивания, тем самым улучшая коррозионную стойкость, устойчивость к растворителям и устойчивость к щелочам.

В дополнение, благодаря наличию карбоксильных групп или сульфокислотных групп в структуре скелета полимера при надлежащем количестве и самоэмульгировании полиуретанового полимера с использованием нейтрализующего реагента в водной дисперсии так, что полиуретановый полимер диспергируется в воде, можно улучшить формуемость пленки. То есть можно улучшить такие характеристики пленки, как коррозионная стойкость (предотвращение проникновения в пленку кислорода, воды и тому подобных), устойчивость к щелочам, устойчивость к растворителям и так далее. В частности, когда в качестве нейтрализующего реагента употребляется алканоламин, можно улучшить формуемость пленки. В дополнение, путем применения нейтрализующего реагента, имеющего температуру кипения, равную или меньшую, чем 150°С, при которой нейтрализующий реагент скорее всего будет испаряться, можно сократить количество нейтрализующего реагента, который может оставаться в пленке после процесса пропечатывания и сушки, тем самым еще более улучшая формуемость пленки. Далее, путем оптимизации содержания карбоксильных групп или сульфокислотных групп, и типа и количества нейтрализующего реагента также можно повысить стабильность средства для поверхностной обработки.

В дополнение, когда в пленку должным образом добавляется полиолефиновый полимер, можно улучшить коррозионную стойкость и обрабатываемость. Поскольку полиолефиновый полимер имеет относительно высокие антикоррозионные барьерные характеристики и гибкость, можно получить пленку, имеющую превосходный баланс характеристик.

В дополнение, путем добавления в пленку фосфатного соединения можно повысить коррозионную стойкость. Представляется, что фосфатное соединение способствует улучшению коррозионной стойкости тем, что фосфатное соединение может формировать осажденную пленку благодаря реакции с поверхностью металла, такого как железо или цинк, и может повышать плотность сшивания полимерной пленки. Когда пленка содержит фосфатное соединение, состоящее из одного или более из фосфатов аммония, натрия, кальция и магния, полиуретановый полимер в смеси полиуретанового полимера и полиолефинового полимера, оксид кремния в заданном количестве, можно обеспечить наилучший баланс характеристик и хорошую стабильность средства для поверхностной обработки.

В дополнение, когда в поверхностной обработке для дальнейшего развития реакции сшивания в дополнение к реакции сшивания по силанольным группам употребляется сшивающий реагент, можно сформировать пленку при более низкой температуре пропечатывания и повысить скорость реакции. Наиболее заметный эффект может быть получен, когда сшивающий реагент состоит из одного или более соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолин, и органического титанатного соединения. В частности, когда два или более из этих соединений применяются вместе, характеристики соответствующих соединений как сшивающих реагентов начинают сочетаться, что придает пленке многочисленные преимущественные свойства. Например, если сшивающий реагент представляет собой полимер, можно сочетать характеристику самого полимера и эффект сшивания полимеров. Более конкретно, полимер в качестве остова сшивающего реагента и связанный с ним органический полимер могут улучшить адгезию пленки к металлическому материалу или покровному слою краски, устойчивость к растворителям и устойчивость к щелочам.

В дополнение, когда в пленку должным образом добавляется смазочное средство, можно снизить коэффициент поверхностного трения, тем самым получая металлический материал с поверхностной обработкой, имеющий превосходную обрабатываемость. Смазочное средство может включать, например, водорастворимый полиэтиленовый полимер, тетрафторэтиленовый полимер, производное стеариновой кислоты, натуральный парафиновый воск и т.д. Среди них предпочтителен водорастворимый полиэтиленовый полимер, поскольку он обеспечивает существенное снижение коэффициента трения.

Металлический материал с поверхностной обработкой может быть получен путем нанесения покрытия из средства для поверхностной обработки металла на металлический материал и пропечатыванием и высушиванием покровного средства для поверхностной обработки металла. В частности, металлический материал с поверхностной обработкой, полученный нанесением покрытия из средства для поверхностной обработки металла на оцинкованный стальной лист с заданной толщиной пленки, показывает заметный эффект. В дополнение, эффект становится наиболее заметным, когда пленка, сформированная на металлическом материале с поверхностной обработкой, имеет количество связей по силанольным группам, содержание оксида кремния, содержание полиолефинового полимера и содержание фосфатного соединения, варьирующие в заданном композиционном диапазоне.

В дополнение, когда значение модуля упругости пленки, покрывающей металлический материал, равно или больше, чем 0,2 ГПа, и равно или меньше, чем 20 ГПа при температуре 25°С, можно получить пленку, которая выдерживает повышение температуры формования вследствие непрерывного формования, тем самым поддерживая хорошую обрабатываемость пленки и обеспечивая смазывание для пленки.

В заключение, основными пунктами настоящего изобретения являются следующие.

(1) Металлический материал с поверхностной обработкой, имеющий пленку, сформированную по меньшей мере на части поверхности металлического материала, пленку, содержащую по меньшей мере полиуретановый полимер и оксид кремния,

при этом полиуретановый полимер содержит одну или более из силоксановой связи, связи, образованной путем дегидратационной конденсации силанольной группы с другой функциональной группой, и силанольный фрагмент, и мочевинный фрагмент,

причем сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ пленки, как выражено следующим уравнением:

1,6 весового процента ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)×100 25 весовых процентов,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-; R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si), Wc представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния, при этом

отношение общего количества мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов находится в пределах диапазона, как выражено следующим уравнением:

0,1 весового процента ((Тa+Тb)/Т)×100 10 весовых процентов,

где Т представляет вес полимерных компонентов в твердых веществах пленки, Та представляет вес азота, формирующего мочевинный фрагмент (-NH-CO-NH-), и Тb представляет вес азота, формирующего уретановый фрагмент (-NH-CO-O-).

(2) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно пункту (1), в котором скелет полиуретанового полимера далее содержит по меньшей мере одно из циклического соединения и ароматического соединения.

(3) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно пункту (2), в котором циклическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из циклогексанольной группы, циклопентанольной группы, изофороновой группы и дициклогексильной группы, и в котором ароматическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из бисфенольной группы, крезольной группы и дифенильной группы.

(4) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(3), в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, далее содержит полиолефиновый полимер в количестве, равном или большем, чем 5 весовых процентов, и равном или меньшем, чем 40 весовых процентов.

(5) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(4), в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, далее содержит фосфатное соединение в количестве, равном или большем, чем 0,1 весового процента, и равном или меньшем, чем 10 весовых процентов, в расчете на фосфор.

(6) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(5), в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, далее содержит одно или более из соединений, выбранных из группы, состоящей из соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолиновый фрагмент, и титанового соединения.

(7) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(6), в котором пленка, содержащая полиуретановый полимер, имеет модуль упругости, равный или больший, чем 0,5 ГПа, и равный или меньший, чем 20 ГПа, при температуре 25°С.

(8) Металлический материал с поверхностной обработкой согласно любому из пунктов (1)-(7), далее содержащий смазочное средство в количестве, равном или большем, чем 1 весовой процент, и равном или меньшем, чем 40 весовых процентов, в расчете на твердые вещества пленки.

(9) Средство для поверхностной обработки металла, содержащее полиуретановый полимер и оксид кремния,

в котором полиуретановый полимер содержит одну или более из силоксановой связи, связи, образованной путем дегидратационной конденсации силанольной группы с другой функциональной группой, и силанольный фрагмент, и мочевинный фрагмент,

в котором сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ средства для поверхностной обработки металла, выражено следующим уравнением:

1,6 весового процента ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)×100 25 весовых процентов,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-; R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si), Wc представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния, и в которой

отношение общего количества мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов находится в пределах диапазона, как выражено следующим уравнением:

0,1 весового процента ((Тa+Тb)/Т)×100 10 весовых процентов,

где Т представляет вес полимерных компонентов в твердых веществах пленки, Та представляет вес азота, формирующего мочевинный фрагмент (-NH-CO-NH-), и Тb представляет вес азота, формирующего уретановый фрагмент (-NH-CO-O-).

(10) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (9),

в котором скелет полиуретанового полимера далее содержит по меньшей мере одно из циклического соединения и ароматического соединения.

(11) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (10), в котором циклическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из циклогексанольной группы, циклопентанольной группы, изофороновой группы и дициклогексильной группы; и ароматическое соединение, содержащееся в скелете полиуретанового полимера, представляет собой соединение, содержащее одну или более из бисфенольной группы, крезольной группы и дифенильной группы.

(12) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(11), в котором полиуретановый полимер является диспергируемым в воде или водорастворимым и содержит карбоксильную группу или сульфокислотную группу.

(13) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (12), в котором полиуретановый полимер имеет кислотный эквивалент от 1000 до 3000.

(14) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (12), в котором нейтрализующий реагент для водной дисперсии полиуретанового полимера представляет собой алканоламин.

(15) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (12), в котором температура кипения нейтрализующего реагента для водной дисперсии полиуретанового полимера равна или меньше, чем 150°С.

(16) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(15), далее содержащее полиолефиновый полимер в количестве, равном или большем, чем 5 весовых процентов, и равном или меньшем, чем 40 весовых процентов, для общего количества нелетучих твердых веществ.

(17) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(16), далее содержащее фосфатное соединение в количестве, равном или большем, чем 0,1 весового процента, и равном или меньшем, чем 10 весовых процентов, в расчете на фосфор для общего количества нелетучих твердых веществ.

(18) Средство для поверхностной обработки металла согласно пункту (17), в котором фосфатное соединение представляет собой фосфат одного или более катионов, выбранных из группы, состоящей из аммония, натрия, кальция и магния.

(19) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(18), далее содержащее в качестве сшивающего реагента полиуретанового полимера одно или более из соединений, выбранных из группы, состоящей из соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолиновый фрагмент, и органического титанатного соединения.

(20) Средство для поверхностной обработки металла согласно любому из пунктов (9)-(19), далее содержащее смазочное средство в количестве, равном или большем, чем 1 весовой процент, и равном или меньшем, чем 40 весовых процентов, для общего количества нелетучих твердых веществ.

Эффекты изобретения

Настоящее изобретение может представить металлический материал с поверхностной обработкой, который не содержит шестивалентного хрома, вредного для окружающей среды, и может заменить подвергнутый хроматной обработке материал, и средство для поверхностной обработки металла, используемое для получения металлического материала с поверхностной обработкой. Поэтому металлический материал с поверхностной обработкой и средство для поверхностной обработки металла согласно настоящему изобретению являются перспективными в качестве экологически безопасного материала и обрабатывающего средства в будущем и тем самым могут внести значительный вклад в разнообразные отрасли промышленности.

Вариант осуществления изобретения

Далее вариант осуществления настоящего изобретения будет описан подробно.

Металлический материал с поверхностной обработкой согласно настоящему изобретению может быть получен нанесением средства для поверхностной обработки металла по меньшей мере на часть поверхности металлического материала и пропечатыванием и высушиванием нанесенного средства для поверхностной обработки металла. Полиуретановый полимер, применяемый для средства для поверхностной обработки металла, представляет собой полиуретановый полимер, содержащий силанольные группы. В этом случае композиционное отношение мочевинных фрагментов или уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов в полиуретановом полимере равно или больше, чем 0,1 весового процента, и равно или меньше, чем 10 весовых процентов, в расчете на атомы азота. То есть сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ пленки, как выражено следующим уравнением:

1,6 весового процента ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)×100 25 весовых процентов,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-; R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si), Wc представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния.

Полиуретановый полимер, содержащий силанольные группы, может быть сформирован введением содержащего гидролитическое кремнийсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, в реакцию с полиуретановым форполимером и диспергированием или растворением в воде для гидролиза полученного продукта. Полиуретановый форполимер может быть получен введением соединения, имеющего по меньшей мере две группы с активированным водородом на молекулу, в реакцию с соединением, имеющим по меньшей мере две изоцианатных группы на молекулу. Альтернативно, полиуретановый форполимер может быть получен одновременной реакцией между гидролитическим кремнийсодержащим соединением, имеющим по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, с соединением, имеющим по меньшей мере две группы с активированным водородом на одну молекулу, и соединением, имеющим по меньшей мере две изоцианатных группы на одну молекулу. В настоящем изобретении полиуретановый полимер имеет высокую молекулярную массу, когда он реагирует с удлинителем цепи в заданном количестве. В этом случае, когда композиционное отношение суммы мочевинных фрагментов или уретановых фрагментов в уретановом полимере к общему количеству полимерных компонентов в полиуретановом полимере регулируется на уровне выше, чем 0,1 весовой процент, и ниже, чем 10 весовых процентов, в расчете на атомы азота, можно получить пленку с превосходными коррозионной стойкостью, адгезией к покровному слою краски, устойчивостью к растворителям, устойчивостью к щелочам, обрабатываемостью и сопротивлением царапанию.

Гидролитическое кремнийсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, означает соединение, в котором гидролитически активная группа, гидролизуемая водой, связана с атомом кремния. Пример гидролитически активной группы может включать атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, аминогруппу, амидную группировку, аминооксигруппу, меркаптогруппу и т.д. Среди таких групп предпочтительна алкоксигруппа, которая легко выдерживает превращения с относительно низкой степенью гидролиза. Хотя с атомом кремния типично связаны от одной до трех гидролитически активных групп, является предпочтительным, чтобы с одним атомом кремния были связаны две или три алкоксигруппы, с точки зрения реакционной способности, устойчивости к щелочам, устойчивости к растворителям и так далее гидролитически активной силильной группы после нанесения.

Гидролитическое кремнийсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, может включать, например, -(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан, -(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан, -(2-аминоэтил)аминопропилдиметоксисилан, -(2-аминоэтил)аминопропилдиэтоксисилан, -аминопропилтриметоксисилан, -аминопропилтриэтоксисилан, -аминопропилдиметоксисилан, -аминопропилдиэтоксисилан, -меркаптопропилтриметоксисилан, -меркаптопропилметилдиметоксисилан, -меркаптопропилтриэтоксисилан, -меркаптопропилдиэтоксисилан и т.д. Предпочтительным является введение силанольных групп между молекулами, составляющими полиуретановый полимер, и использование гидролитического кремнийсодержащего соединения, имеющего две или более групп с активированным водородом, для эффективного способствования формированию пленки.

Содержание силанольных групп предпочтительно равно или больше, чем 0,1 весового процента, и равно или меньше, чем 5 весовых процентов, для общего количества твердых веществ полиуретанового полимера, в расчете на кремний, чтобы обеспечить превосходную реакционную способность и эффективность при сшивании полиуретанового полимера. Если содержание силанольных групп составляет менее чем 0,1 весового процента, это снижает эффективность ввиду недостаточного участия в надлежащей реакции сшивания. Если содержание силанольных групп превышает 5 весовых процентов, то это выходит за пределы полноты взаимодействия, и может быть ухудшена стабильность средства для поверхностной обработки. Более предпочтительно содержание силанольных групп равно или больше, чем 0,5 весового процента, и равно или меньше, чем 3 весовых процентов.

Соединение, имеющее по меньшей мере две группы с активированным водородом на одну молекулу, может включать, например, соединения, имеющие аминогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу и т.д., в качестве групп с активированным водородом. В отношении скорости реакции с изоцианатными группами и механических свойств после нанесения соединение, имеющее гидроксильные группы, является предпочтительным благодаря тому, что оно обеспечивает высокую скорость реакции. В дополнение, число функциональных групп в соединении, имеющем группу с активированным водородом, предпочтительно составляет от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4, благодаря чему поддерживаются хорошие механические свойства пленки. В дополнение, молекулярная масса соединения, имеющего группу с активированным водородом, предпочтительно составляет от 200 до 10000, в особенности предпочтительно от 300 до 5000, из соображений содержания уретановых фрагментов, существенного для конечных характеристик пленки и обрабатываемости при производстве.

Соединение, имеющее группу с активированным водородом, может включать, например, поликарбонат полиола, сложный полиэфир полиола, простой полиэфир полиола, сложный полиэфирамид полиола, акрилат полиола, полиуретановое производное полиола или их смесь.

Соединение, имеющее по меньшей мере две изоцианатных группы на одну молекулу, может включать, например, алифатический изоцианат, такой как триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, 1,2-пропилендиизоцианат, 1,2-бутилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, 1,3-бутилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,6-диизоцианатометилкапроат и тому подобные, циклоалифатический диизоцианат, такой как 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 1,3-циклогександиизоцианат, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), метил-2,4-циклогександиизоцианат, метил-2,6-циклогександиизоцианат, 1,2-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан и тому подобные, ароматический диизоцианат, такой как мета-ксилилендиизоцианат, мета-фенилендиизоцианат, пара-фенилендиизоцианат, 4,4'-дифенилдиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-толуилендиизоцианат, 4,4'-толуилендиизоцианат, 2,6'-толуилендиизоцианат, 4,4'-толуидиндиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, 4,4'-диизоцианатодифениловый эфир и тому подобные, арилалифатический диизоцианат, такой как , '-диизоцианато-1,3-диметилбензол, , '-диизоцианато-1,4-диметилбензол, , '-диизоцианато-1,4-диэтилбензол и тому подобные, триизоцианат, такой как трифенилметан-4,4',4 -триизоцианат, 1,3,5-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол и тому подобные, полиизоцианатный мономер, включающий тетраизоцианат, такой как 4,4'-дифенилдиметилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат и тому подобные, димер, тример, биурет, аллофанат, карбодиимид, каковые являются производными полиизоцианатного мономера, аддукты полиизоцианатного мономера с полиолами, имеющими низкую молекулярную массу менее чем 200, такими как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и тому подобными, аддукты полиизоцианатного мономера со сложными полиэфирами полиолов, простыми полиэфирами полиолов, поликарбонатами полиолов, сложными полиэфирамидами полиолов, акрилатами полиолов, полиуретановыми производными полиолов и так далее.

Удлинитель цепи может включать, например, известное полиаминосоединение и так далее. Полиаминосоединение может включать, например, диамины, такие как этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,6-гексаметилендиамин, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, изофорондиамин, 4,4'-дициклогексилдиамин, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан, 1,4-циклогександиамин и тому подобные, полиамины, такие как диэтилентриамин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и тому подобные, соединения, имеющие аминогруппу и гидроксильную группу, такие как гидроксиэтилгидразин, гидроксиэтилдиэтилтриамин, 2-[(2-аминоэтил)амино]этанол, 3-аминопропандиол и тому подобные, смеси таковых и так далее.

Когда заданное количество любого из вышеупомянутых удлинителей цепи смешивают с полиуретановым форполимером, наряду с содержащим гидролитически активный кремний соединением, имеющим по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах, композиционное отношение суммы мочевинных фрагментов или уретановых фрагментов в уретановом полимере к общему количеству полимерных компонентов может регулироваться равным или большим, чем 0,1 весового процента, и равным или меньшим, чем 10 весовых процентов, в расчете на атомы азота. В дополнение, является предпочтительным, что удлинитель цепи примешивается в количестве, равном или большем, чем 0,1 весового процента, и равным или меньшем, чем 10 весовых процентов, в расчете на атомы азота для общего количества полиуретанового форполимера. Если количество составляет менее 0,1 весового процента, то невозможно получить желаемое количество мочевинных фрагментов, что может привести к ухудшению устойчивости к растворителям, адгезии к нижележащему металлическому материалу или покровному слою краски, коррозионной стойкости и сопротивления царапанию. Если количество превышает 10 весовых процентов, пленка становится слишком твердой, что может иметь результатом ухудшение обрабатываемости.

В дополнение, когда циклическое соединение, то есть соединение, имеющее алифатический цикл или ароматическое кольцо, содержится в полиуретановом полимере, можно повысить прочность пленки или устойчивость к растворителям. Такое циклическое соединение может быть связанным, в качестве как заместителя, так и боковой цепи, с главной цепью уретанового полимера. В дополнение, соединение, имеющее алифатический цикл, может включать, например, соединение, содержащее фрагмент циклогексанола, соединение, содержащее фрагмент циклопентанола, соединение, содержащее изофороновый фрагмент, соединение, содержащее дициклогексильный фрагмент, и т.д. Соединение, имеющее ароматическое кольцо, может включать, например, соединение, содержащее бисфенольный фрагмент, соединение, содержащее крезольный фрагмент, соединение, содержащее дифенильный фрагмент, и т.д. Предпочтительно, что относительное содержание соединения, имеющего алифатический цикл или ароматическое кольцо, равно или большее, чем 0,1 весового процента, и равно или меньше, чем 30 весовых процентов, для общего количества твердых веществ полиуретанового полимера. Если относительное содержание составляет менее чем 0,1 весового процента, его присутствие неэффективно. Если относительное содержание превышает 30 весовых процентов, может быть ухудшена формуемость пленки, что может привести к ухудшению обрабатываемости и адгезии пленки.

В дополнение, когда мономер, имеющий разветвленную структуру, содержится в полиоле, составляющем полиуретановый полимер, можно повысить реакционную способность сшивания при формировании пленки для увеличения плотности сшивания, тем самым улучшая коррозионную стойкость, устойчивость к растворителям и устойчивость к щелочам. Мономер, имеющий разветвленную структуру, может включать, например, триметилолпропан, пентаэритрит, касторовое масло и т.д. Относительное содержание мономера предпочтительно равно или больше, чем 0,1 весового процента, и равно или меньше, чем 30 весовых процентов, для общего количества твердых веществ полиуретанового полимера. Если относительное содержание меньше, чем 0,1 весового процента, его присутствие неэффективно. Если относительное содержание превышает 30 весовых процентов, твердость пленки может стать слишком высокой, что может иметь результатом ухудшение обрабатываемости и адгезии пленки.

В дополнение, в полиуретановый форполимер вводятся гидрофильные группы, чтобы диспергировать полиуретановый полимер в воде. Например, гидрофильные группы могут быть введены путем сополимеризации по меньшей мере одного типа соединений, имеющих по меньшей мере одну группу с активированным водородом в молекулах и содержащих гидрофильные группы, такие как карбоксильная группа, сульфокислотная группа, сульфонатная группа, эпоксидная группа, полиоксиэтиленовый фрагмент и тому подобные, при получении полиуретанового форполимера. Карбоксильная группа или сульфокислотная группа в качестве гидрофильной группы обеспечивает превосходную диспергируемость в воде и стабильность эмульсии в обрабатывающем средстве. В дополнение, содержание карбоксильных групп или сульфокислотных групп предпочтительно составляет от 1000 до 3000, в расчете на кислотный эквивалент. Если содержание составляет менее чем 1000, стабильность эмульсии является недостаточной, что может иметь результатом ухудшение стабильности обрабатывающего средства. Если содержание превышает 3000, могут ухудшиться устойчивость к щелочам и устойчивость к растворителям. Соединения, содержащие гидрофильные группы, могут включать, например, соединения, содержащие карбоксильную группу, такие как 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота, 2,2-диметилолвалериановая кислота, дигидроксималеиновая кислота, 2,6-дигидроксибензойная кислота, 3,4-диаминобензойная кислота и тому подобные, производные таковых, содержащие карбоксильную группу соединения, полученные реакцией соединения, содержащего ангидридную группировку, такого как сложный полиэфир полиола, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, янтарный ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид и тому подобные, с соединением, имеющим активированную азотсодержащую группу, производными такового, соединения, содержащие сульфокислотную группу, такие как 2-оксиэтансульфоновая кислота, фенолсульфоновая кислота, сульфобензойная кислота, сульфоянтарная кислота, 5-сульфоизофталевая кислота, сульфаниловая кислота и тому подобные, производные таковых, соединения, содержащие неионные группировки, такие как полиэтилен-полиалкиленовый сополимер, который содержит по меньшей мере повторяющиеся структурные звенья сложного полиэфира полиола и этиленоксида в количестве, равном или большем, чем 3 весовых процента, которые получаются сополимеризацией содержащих сульфокислотную группу соединений, и по меньшей мере одну группу с активированным водородом в полимере, и который имеет молекулярную массу от 300 до 10000, простые-сложные полиэфирэфиры полиолов, получаемые сополимеризацией соединений, содержащих неионные группировки, и так далее. В сополимеризации соединения, содержащие гидрофильные группы, используются по отдельности или в комбинации двух типов.

Нейтрализующий реагент употребляется для того, чтобы в достаточной степени диспергировать или растворить полиуретановый полимер в воде. Нейтрализующий реагент, применяемый для нейтрализации, может включать, например, аммоний, третичный амин, такой как триэтиламин, триэтаноламин, триизопропаноламин, триметиламин, диметилэтаноламин и тому подобные, производное щелочного металла, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция и тому подобные, основный материал, такой как гидроксид щелочноземельного металла, и так далее. С точки зрения стабильности средства для поверхностной обработки является предпочтительным применение алканоламина, такого как триэтаноламин или диметилэтаноламин. В дополнение, температура кипения нейтрализующего реагента предпочтительно равна или меньше, чем 150°С. Если температура кипения превышает 150°С, нейтрализующий реагент в большей степени остается в пленке после ее пропечатывания и высушивания, что может иметь результатом ухудшение формуемости и самой пленки и тем самым ухудшение коррозионной стойкости пленки, ее устойчивости к щелочам и устойчивости к растворителям. Нейтрализующий реагент может применяться как одиночный или в комбинации двух или более типов. Нейтрализующий реагент может быть добавлен к полиуретановому форполимеру непосредственно или может быть добавлен к воде при растворении или диспергировании последнего в воде. Количество добавляемого нейтрализующего реагента предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0 эквивалентов, более предпочтительно от 0,3 до 1,3 для гидрофильной группы, такой как карбоксильная группа.

В дополнение, чтобы сделать лучше растворимость и диспергируемость полиуретанового форполимера, содержащего такие гидрофильные группы, как карбоксильные группы, может быть использовано поверхностно-активное вещество. Применяемое поверхностно-активное вещество может включать, например, неионные поверхностно-активные вещества, такие как полиоксиэтиленнонилфениловый простой эфир, полиоксиэтиленоксипропиленовый блок-сополимер и тому подобные, анионные поверхностно-активные вещества, такие как лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и так далее. Однако, с точки зрения коррозионной стойкости, устойчивости к щелочам, устойчивости к растворителям и так далее, предпочтительным является тип без щелочных (мыльных) компонентов, который не содержит поверхностно-активного вещества.

Когда в полиуретановом полимере содержится фрагмент карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты, кислотный эквивалент составляет от 1000 до 3000, алканоламин, имеющий температуру кипения, равную или большую, чем 150°С, выбирается в качестве нейтрализующего реагента для водной дисперсии, водная дисперсия возможна без применения поверхностно-активного вещества, что имеет результатом наилучшую формуемость пленки после того, как она пропечатана и высушена, в особенности наилучшую коррозионную стойкость, устойчивость к щелочам и устойчивость к растворителям.

В дополнение, при синтезе полиуретанового форполимера может быть использован органический растворитель. В этом случае предпочтительно применение органического растворителя, имеющего относительно высокую растворимость в воде. Применяемый органический растворитель может включать, например, ацетон, этилметилкетон, ацетонитрил, N-метилпирролидон и т.д.

В дополнение, катализатор отверждения может быть добавлен для ускорения формирования силоксановых связок из силанольных групп полиуретанового полимера согласно настоящему изобретению. В полиуретановом полимере согласно настоящему изобретению, когда полиуретановый полимер смешивается с сильнощелочным третичным амином, сильнощелочной третичный амин действует единственно как катализатор формирования силоксановых связок, без ущерба устойчивости к воде и устойчивости к растворителям, тем самым обеспечивая возможность эффективного построения сшитой сетчатой структуры. В этом случае величина рКа сильнощелочного третичного амина составляет более чем 11. Сильнощелочной третичный амин может включать, например, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU, ДБУ), 1,6-диазабицикло[3.4.0]нонен-5. Сильнощелочной третичный амин может быть добавлен в качестве катализатора отверждения при синтезировании полиуретанового форполимера, после синтезирования полиуретанового форполимера или после диспергирования или растворения полиуретанового форполимера в воде.

В дополнение, к полиуретановой эмульсии согласно настоящему изобретению может быть добавлено вспомогательное средство для формирования пленки, чтобы улучшить формуемость пленки, если это необходимо. Вспомогательное средство для формирования пленки может включать, например, спирты, такие как метанол, этанол, n-пропанол, изопропанол, n-бутанол, изобутанол, гексанол, октанол, моноизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола и тому подобные, простые эфиры, такие как целлозольв, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой диметиловый эфир этиленгликоля, простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, простой моноэтиловый эфир пропиленгликоля, простой монобутиловый эфир пропиленгликоля, простой моноизобутиловый эфир дипропиленгликоля, простой моноэтиловый эфир трипропиленгликоля, простой моноизобутиловый эфир трипропиленгликоля и тому подобные, простые-сложные эфиры гликолей, такие как ацетат бутилцеллозольва, ацетат простого монобутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат простого монобутилового эфира дипропиленгликоля, ацетат простого моноизобутилового эфира трипропиленгликоля и тому подобные, и т.д. Вспомогательное средство для формирования пленки может быть использовано как отдельное или в комбинации двух или более типов, как требуется.

В дополнение, к пленке согласно настоящему изобретению могут быть примешаны полимеры, иные, нежели полиуретановый полимер. В этом случае полимеры, иные, чем полиуретановый полимер, могут быть примешаны в умеренной степени, если сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества связей, образованных силанольными группами, включая силанольные фрагменты, и оксида кремния удовлетворяет условию уровня более чем 1,6 весового процента и 25 весовых процентов, в расчете на кремний для твердых веществ пленки, и отношение общего количества мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов удовлетворяет условию уровня, равного или большего, чем 0,1 весового процента, и равного или меньшего, чем 10 весовых процентов, в расчете на атомный вес азота. То есть полимеры, иные, чем полиуретановый полимер, могут быть примешаны в умеренной степени, если сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов, и оксида кремния находится в пределах диапазона для твердых веществ пленки, как выражено следующим уравнением:

1,6 весового процента ((Wa+Wb+Wc+Wd)/W)×100 25 весовых процентов,

где W представляет общий вес твердых веществ пленки, Wa представляет вес кремния, формирующего силоксановую группировку (-Si-O-Si-), Wb представляет вес кремния, формирующего связь, образованную дегидратационной конденсацией (-Si-O-R-; R представляет собой любой элемент, иной, нежели Si), Wc представляет вес кремния, формирующего силанольный фрагмент (-Si-OH), и Wd представляет вес кремния, формирующего оксид кремния, и

если отношение общего количества мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов к общему количеству полимерных компонентов находится в пределах диапазона, как выражено следующим уравнением:

0,1 весового процента ((Тa+Тb)/Т)×100 10 весовых процентов,

где Т представляет вес полимерных компонентов в твердых веществах пленки, Та представляет вес азота, формирующего мочевинный фрагмент (-NH-CO-NH-), и Тb представляет вес азота, формирующего уретановый фрагмент (-NH-CO-O-).

Здесь термин «общее количество полимерных компонентов» означает общее количество полиуретанового полимера, если в пленке содержится только полиуретановый полимер, и означает сумму количества полиуретанового полимера и количества полимеров, иных, нежели полиуретановый полимер, если в пленке содержатся также полимеры, иные, нежели полиуретановый полимер. В дополнение, полимеры, иные, нежели полиуретановый полимер, могут включать, например, эпоксидную смолу, акриловый полимер, полиолефиновый полимер, сложный полиэфирный полимер, простой полиэфирный полимер и т.д. Среди этих полимеров в качестве примешиваемого полимера предпочтителен полиолефиновый полимер. Когда в пленке содержатся полиуретановый полимер, имеющий высокую прочность и отличную адгезию, и полиолефиновый полимер, имеющий отличные барьерные характеристики в отношении показателя коррозии и гибкость, пленка проявляет преимущественное сочетание улучшенной коррозионной стойкости и обрабатываемости пленки в дополнение к повышенной прочности и адгезии пленки. Относительное содержание полиолефинового полимера предпочтительно равно или больше, чем 5 весовых процентов, и равно или меньше, чем 40 весовых процентов. Если относительное содержание меньше, чем 5 весовых процентов, комбинированный эффект является недостаточным. Если относительное содержание превышает 40 весовых процентов, характеристики полиуретанового полимера могут не проявиться в достаточной мере.

Далее будет описан оксид кремния. Оксид кремния может включать, например, диоксид кремния и т.д. Оксид кремния преимущественно представляет собой соединение, которое может быть стабильно диспергировано и не осаждается в воде. В частности, в качестве оксида кремния предпочтительно используется коллоидальный оксид кремния, поскольку коллоидальный оксид кремния проявляет заметную устойчивость к растворителям и коррозионную стойкость. Например, частицы коллоидального оксида кремния, такого как SNOTEX O , SNOTEX OS , SNOTEX OXS , SNOTEX N , SNOTEX NS и SNOTEX NXS (имеющиеся в продаже от фирмы NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), волокнообразный коллоидальный оксид кремния, такой как SNOTEX UP и SNOTEX PS (имеющиеся в продаже от фирмы NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) и т.д., могут быть применены в качестве оксида кремния в зависимости от величины рН средства для поверхностной обработки.

Относительное содержание оксида кремния предпочтительно составляет значение, равное или большее, чем 1,5 весового процента, и равное или меньшее, чем 20 весовых процентов, в расчете на кремний для твердых веществ пленки. Если относительное содержание является меньшим, чем 1,5 весового процента, эффект от присутствия оксида кремния недостаточен. Если относительное содержание превышает 20 весовых процентов, то количество оксида кремния становится избыточным и экономически невыгодным, и могут ухудшиться обрабатываемость и коррозионная стойкость. Для металлического материала с поверхностной обработкой в качестве относительного содержания кремния в пленке предпочтительна сумма количества оксида кремния и количества связей по силанольным группам, равная или большая, чем 1,6 весового процента, и равная или меньшая, чем 25 весовых процентов, для общего количества твердых веществ пленки.

Далее будет описано фосфатное соединение. Фосфатное соединение может включать, например, средний фосфат аммония, гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония, фосфат калия, дигидрофосфат калия, фосфат натрия, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия, дигидрофосфат кальция, гидрофосфат магния, дигидрофосфат магния и т.д. Среди них предпочтительно применяется по меньшей мере одно из фосфатного аммониевого соединения, такое как средний фосфат аммония, гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония или тому подобное, фосфатное натриевое соединение, такое как фосфат натрия, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия или тому подобное, фосфатное кальциевое соединение, такое как дигидрофосфат кальция или тому подобное, фосфатное магниевое соединение, такое как гидрофосфат магния, дигидрофосфат магния или тому подобное, поскольку они проявляют заметную устойчивость к растворителям и коррозионную стойкость. В той мере, насколько эти соединения являются водорастворимыми или растворимыми в кислоте или щелочи, они могут быть использованы в зависимости от величины рН средства для поверхностной обработки и могут быть применены в форме либо чистого соединения, либо гидрата.

Относительное содержание фосфатного соединения предпочтительно составляет более чем 0,1 весового процента и менее чем 10 весовых процентов, в расчете на фосфор для твердых веществ пленки. Если относительное содержание меньше, чем 0,1 весового процента, эффект фосфатного соединения является недостаточным. Если относительное содержание превышает 10 весовых процентов, повышается гидратация пленки, что может иметь результатом ухудшение коррозионной стойкости пленки.

В дополнение, может быть принято во внимание, что сшивающий реагент и добавка употребляются для проведения эффективной реакции сшивания при более низкой температуре пропечатывания и для проявления характеристик сшивающего реагента в пленке. Сшивающий реагент особенно не ограничивается, если только он является водорастворимым или диспергируемым в воде. Предпочтительно использовать в качестве сшивающего реагента одно или более из соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, соединения, содержащего оксазолиновый фрагмент, и органического титанатного соединения.

Соединение, содержащее карбодиимидный фрагмент, может включать, например, ароматическое карбодиимидное соединение, алифатическое карбодиимидное соединение и т.д. и формирует сшитую сетчатую структуру главным образом с участием групп с активированным атомом водорода, таких как карбоксильная группа, гидроксильная группа или тому подобные. Например, в качестве соединения, содержащего карбодиимидный фрагмент, могут быть использованы Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite E-01, Carbodilite E-02, Carbodilite E-03 А и Carbodilite Е-04 (имеющиеся в продаже от фирмы NISSHINBO INDUSTRIES, INC.).

Соединение, содержащее оксазолиновый фрагмент, может включать, например, Epocros K-2010E, Epocros K-2020E, Epocros K-2030E, Epocros WS-500, Epocros WS-700 и т.д. (имеющиеся в продаже от фирмы NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.). Соединение, содержащее оксазолиновый фрагмент, формирует сшитую сетчатую структуру главным образом реакцией с карбоксильными группами.

Органическое титанатное соединение может включать, например, Orgatics TC-300 (дигидроксибис(аммонийлактато)титан; имеющийся в продаже от фирмы Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Orgatics TC-400 (диизопропоксититанбис(триэтаноламинат); имеющийся в продаже от фирмы Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) и т.д. Титановое соединение формирует сшитую сетчатую структуру главным образом с участием групп, содержащих активированный водород, таких как карбоксильные группы, гидроксильные группы или тому подобные.

Хотя и с вариацией в зависимости от кислотного эквивалента полимера, количество добавляемого сшивающего реагента предпочтительно равно или больше, чем 5 весовых процентов, и равно или меньше, чем 50 весовых процентов, в расчете на отношение твердых веществ сшивающего реагента к основному полимеру (полиуретановому полимеру согласно настоящему изобретению), для сбалансированности свойств материала, таких как отверждаемость, способность к растяжению, твердость пленки и так далее.

Дополнительно, когда должным образом добавляется смазочное средство, можно получить продукты, имеющие низкий коэффициент трения, в то же время сохраняя хорошие характеристики, тем самым получая металлический материал с поверхностной обработкой, обладающий превосходной обрабатываемостью и сопротивлением царапанию. Смазочное средство типично может включать, например, водорастворимый полиэтиленовый полимер, политетрафторэтиленовый полимер, производное стеариновой кислоты, натуральный парафиновый воск и т.д. Среди них предпочтительными являются водорастворимый полиэтиленовый полимер и политетрафторэтиленовый полимер, поскольку они обеспечивают существенное снижение коэффициента трения. Смазочное средство добавляется таким образом, что оно содержится внутри пленки или находится на поверхности пленки. Смазочное средство присутствует на поверхности пленки, когда смазочное средство, изначально содержащееся в пленке, выступает наружу, а также когда смазочное средство наносится на пленку после формирования пленки.

Относительное содержание смазочного средства предпочтительно равно или больше, чем 1 весовой процент, и равно или меньше, чем 40 весовых процентов, в расчете на твердые вещества обработанной пленки. Если относительное содержание меньше, чем 1 весовой процент, эффект смазочного средства является недостаточным. Если относительное содержание превышает 40 весовых процентов, количество становится больше того, что требуется для снижения коэффициента трения, и формуемость пленки ухудшается, что имеет результатом ухудшение коррозионной стойкости.

Металлический материал, применяемый в настоящем изобретении, не является особенно ограниченным, и может включать, например, лист из раскисленной алюминием стали, лист из стали со сверхнизким содержанием углерода, легированной титаном (Ti) и ниобием (Nb) и тому подобными, высокопрочную листовую сталь, полученную добавлением упрочняющих элементов, таких как P, Si, Mn и тому подобных, к раскисленной алюминием листовой стали или листовой стали со сверхнизким содержанием углерода, материал, полученный подверганием высокопрочной листовой стали разнообразным обработкам с плакированием, содержащую хром листовую сталь, показательным примером который является нержавеющая сталь. В дополнение, металлический материал может включать металлические материалы, которые не содержат железа (Fe), такие как металлический алюминий (Al), алюминиевый сплав, металлический титан (Ti), титановый сплав, магниевый сплав и тому подобные. Среди них некоторые могут быть использованы для устойчивости против царапания и декоративного покрытия, хотя и не нуждаясь в нанесении покрытия для защиты от коррозии. Из них металлическим материалом, в особенности предпочтительным для применения в настоящем изобретении, является оцинкованная листовая сталь.

Покровный слой на металлическом материале не является особенно ограниченным. Плакирование металлического материала, в особенности цинком (Zn) или цинковыми сплавами, такими как Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Mg, Zn-Al, Zn-Cr, Zn-Ti, Zn-Mn, Zn-Al-Mg, Zn-Al-Si, Zn-Al-Mg-Si, проявляет наилучшие характеристики и позволяет заменить хроматную пленку полученной пленкой. В дополнение, покровный слой может включать, например, слой алюминия (Al), слой сплава алюминия и по меньшей мере одного элемента из Si, Zn и Mg, например, слой из сплава на основе алюминия, такого как Al-Si-сплав, Al-Zn-сплав, Al-Si-Mg-сплав и тому подобные, Sn-Zn-сплав и т.д.

Металлический материал может представлять собой стальные листы с различной формой, например, трубу из листовой стали, формованную в виде жестких стоек листовую сталь или двутавровую сталь, прямолинейный стальной пруток или арматурную проволоку, вместо плоской листовой стали.

Типично толщина пленки согласно настоящему изобретению предпочтительно равна или больше, чем 0,1 мкм, и равна или меньше, чем 5 мкм. Если толщина меньше, чем 0,1 мкм, это мало влияет на коррозионную стойкость. Если толщина превышает 5 мкм, то это выходит за пределы необходимого значения и является экономически невыгодным.

Как описано выше, в сформованной пленке сумма силоксановых связей, связей, образованных путем дегидратационной конденсации силанольных групп с другими функциональными группами, общего количества силанольных фрагментов и оксида кремния составляет значение, равное или большее, чем 1,6 весового процента, и равное или меньшее, чем 25 весовых процентов, в расчете на кремний. Есть возможность количественного анализа этих компонентов пленки с использованием существующих методов, таких как масс-спектрометрия, рентгеновский флуоресцентный анализ, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, инфракрасная спектроскопия, рентгеновская электронная спектроскопия, рентгеновский микроанализ и тому подобные, комбинация таковых и т.д. Здесь понятие «другие функциональные группы» в общем включает, например, такие функциональные группы, как гидроксильная группа, аминогруппа, изоцианатная группа, имидная группа, оксазолиновый фрагмент, эпоксидная группа, алкоксильная группа и тому подобные, которые формируют связь в результате дегидратационной конденсации или связь в результате сшивания в реакции с силанольной группой.

Когда металлический материал имеет плоскую форму, он главным образом подвергается обработке в процессе прессования в пресс-форме, и, соответственно этому, является предпочтительным иметь высокий модуль упругости пленки. В настоящем изобретении модуль упругости пленки из полиуретанового полимера, сформированной на металлическом материале, предпочтительно составляет величину, равную или большую, чем 0,5 ГПа, и равную или меньшую, чем 20 ГПа, при температуре 25°С. В этом случае модуль упругости представляет собой динамический модуль упругости при сдвиге (E'), полученный измерением глубины отпечатка в полимерной пленке с использованием тестера микротвердости. Если динамический модуль упругости при сдвиге меньше, чем 0,5 ГПа, твердость пленки является недостаточной, и, соответственно этому, пленка скорее всего будет отслаиваться или процарапываться при обработке в жестких условиях, такой как процесс штамповки. Если динамический модуль упругости при сдвиге больше, чем 20 ГПа, то пленка становится слишком твердой, тем самым снижая растяжимость пленки, что имеет результатом ухудшение обрабатываемости и коррозионной стойкости пленки.

Средство для поверхностной обработки может быть нанесено в виде покрытия на металлический материал с использованием известных способов, таких как покрытие распылением, нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия с помощью планки, гидролитическая обработка, электростатическое покрытие и тому подобные. Сухое пропечатывание может быть выполнено известными способами с применением сушильной камеры с горячим воздухом, индукционной термической печи, печи с нагреванием инфракрасным излучением ближнего диапазона, печи с прямым огневым подогревом и тому подобных, комбинации таковых и так далее. Средство для поверхностной обработки может быть отверждено с помощью лучистой энергии, такой как ультрафиолетовое излучение или электронный пучок, в зависимости от типа применяемого полимера. Температура нагревания обрабатываемой поверхности предпочтительно составляет от 100 до 250°С. Если температура нагревания ниже, чем 100°С, то высушивание средства для поверхностной обработки занимает продолжительное время, чтобы выполнить достаточное сшивание средства для поверхностной обработки, что является непрактичным. Если температура нагревания превышает 250°С, то органический полимер подвергается термическому разложению, что вредно сказывается на коррозионной стойкости. Температура нагревания обрабатываемой поверхности с производственной точки зрения более предпочтительно составляет от 100 до 250°С. Нагретое и высушенное средство для поверхностной обработки может быть охлаждено известными способами, такими как водяное охлаждение, воздушное охлаждение и тому подобные, комбинация таковых и так далее.

В настоящем изобретении перед формированием пленки из полиуретанового полимера, путем нанесения дополнительной химически сформированной пленки, такой как пленка, полученная фосфатированием или тому подобная, на металлический материал, или путем обработки той же пленки с образованием двух или более слоев, можно еще больше улучшить коррозионную стойкость или обеспечить другие характеристики, если необходимо. В дополнение, перед химической обработкой может быть проведена, без ограничений в этом плане, обработка после плакирования, такая как обработка без блесток, которая представляет собой обработку для придания внешнего вида, однородного после плакирования в расплаве, отжиговая обработка, которая представляет собой обработку для модификации нанесенного слоя плакирования, дрессировка для корректирования характеристик поверхности или качества материала или тому подобные.

Примеры

Примеры получения и примеры настоящего изобретения далее будут описаны более подробно, но они не предполагают ограничения пределов настоящего изобретения.

Пример получения 1: Полиуретановый полимер А

1,3-Бис(изоцианатометил)циклогексан в количестве 145,37 г, диметилолпропионовую кислоту в количестве 20,08 г, неопентилгликоль в количестве 15,62 г, поликарбонатдиол (молекулярная масса 1000) в количестве 74,93 г и ацетонитрил в количестве 64,00 г в качестве растворителя смешали и перемешивали в четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником Димрота, насадкой для введения азота, осушительной трубкой с силикагелем и термометром, при температуре 75°С в течение 3 часов в атмосфере азота. В этом случае сумма содержащихся мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов достигла 3,3 весового процента, в расчете на атомы азота. Далее, после установления заданного содержания изоцианатных групп методом аминного эквивалента и снижения температуры этой реакционной смеси до 40°С, к смешанному раствору добавили триэтиламин (температура кипения 89°С) в количестве 15,16 г и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU, ДБУ) (в качестве отверждающего реагента) в количестве 0,25 г для получения ацетонитрильного раствора полиуретанового форполимера. Полиуретановый форполимер в количестве 327,82 г эмульгировали с помощью реакции удлинения цепи, обусловленной диспергированием полиуретанового форполимера в водном растворе, который получен растворением КВМ-602 (имеется в продаже от фирмы Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) в количестве 23,55 г и гидразин-гидрата в количестве 11,43 г в 700,00 г воды, с использованием гомогенизатора Homodisper . Затем ацетонитрил, использованный для синтеза полиуретанового форполимера, отогнали и удалили при температуре 50°С при пониженном давлении 150 мм рт.ст. для получения эмульсии А полиуретанового полимера, которая по существу не содержит растворителя и имеет содержание твердых веществ 30 весовых процентов, вязкость 30 мПа·с (температура 25°С) и кислотный эквивалент 2000. Модуль упругости одинарной пленки полимера при температуре 25°С составляет 3,5 ГПа. В последующих примерах получения 1-5 модуль упругости измеряли при температуре измерения 25°С с использованием тестера ультрамикротвердости Fischer Scope H-100 (имеется в продаже от фирмы Fischer Instruments, Cо., Ltd.).

Пример получения 2: Полиуретановый полимер В

1,3-Бис(изоцианатометил)циклогексан в количестве 143,57 г, диметилолпропионовую кислоту в количестве 21,56 г, неопентилгликоль в количестве 3,35 г, добавку пропоксилированного (РО2) бисфенола А в количестве 55,34 г, поликарбонатдиол (молекулярная масса: 1000) в количестве 32,18 г и ацетонитрил в количестве 64,00 г в качестве растворителя смешали и перемешивали в четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником Димрота, насадкой для введения азота, осушительной трубкой с силикагелем и термометром, при температуре 75°С в течение 3 часов в атмосфере азота. В этом случае сумма содержащихся мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов достигла 4,5 весового процента, в расчете на атомы азота. Далее, после установления заданного содержания изоцианатных групп методом аминного эквивалента и снижения температуры этой реакционной смеси до 40°С, к смешанному раствору добавили триэтиламин (температура кипения 89°С) в количестве 16,25 г и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU, ДБУ) (в качестве отверждающего реагента) в количестве 0,25 г для получения ацетонитрильного раствора полиуретанового форполимера. Полиуретановый форполимер в количестве 331,77 г эмульгировали с помощью реакции удлинения цепи, обусловленной диспергированием полиуретанового форполимера в водном растворе, который получен растворением КВМ-602 (имеется в продаже от фирмы Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) в количестве 21,33 г и гидразин-гидрата в количестве 10,34 г в 700,00 г воды, с использованием гомогенизатора Homodisper . Затем ацетонитрил, использованный для синтеза полиуретанового форполимера, отогнали и удалили при температуре 50°С при пониженном давлении 150 мм рт.ст. для получения эмульсии В полиуретанового полимера, которая по существу не содержит растворителя и имеет содержание твердых веществ 30 весовых процентов, вязкость 30 мПа·с (температура 25°С) и кислотный эквивалент 1900. Модуль упругости одинарной пленки полимера при температуре 25°С составляет 4,8 ГПа.

Пример получения 3: Полиуретановый полимер С

1,3-Бис(изоцианатометил)циклогексан в количестве 139,35 г, диметилолпропионовую кислоту в количестве 21,39 г, неопентилгликоль в количестве 8,32 г, триметилолпропан в количестве 7,14 г, поликарбонатдиол (молекулярная масса 1000) в количестве 79,81 г и ацетонитрил в количестве 64,00 г в качестве растворителя смешали и перемешивали в четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником Димрота, насадкой для введения азота, осушительной трубкой с силикагелем и термометром, при температуре 75°С в течение 3 часов в атмосфере азота. В этом случае сумма содержащихся мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов достигла 2,3 весового процента, в расчете на атомы азота. Далее, после установления заданного содержания изоцианатных групп методом аминного эквивалента и снижения температуры этой реакционной смеси до 40°С, к смешанному раствору добавили триэтиламин (температура кипения 89°С) в количестве 16,12 г и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU, ДБУ) (в качестве отверждающего реагента) в количестве 0,25 г для получения ацетонитрильного раствора полиуретанового форполимера. Полиуретановый форполимер в количестве 314,58 г эмульгировали с помощью реакции удлинения цепи, обусловленной диспергированием полиуретанового форполимера в водном растворе, который получен растворением КВМ-602 (имеется в продаже от фирмы Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) в количестве 20,77 г и гидразин-гидрата в количестве 10,08 г в 700,00 г воды, с использованием гомогенизатора Homodisper . Затем ацетонитрил, использованный для синтеза полиуретанового форполимера, отогнали и удалили при температуре 50°С при пониженном давлении 150 мм рт.ст. для получения эмульсии С полиуретанового полимера, которая по существу не содержит растворителя и имеет содержание твердых веществ 30 весовых процентов, вязкость 30 мПа·с (температура 25°С) и кислотный эквивалент 1900. Модуль упругости одинарной пленки полимера при температуре 25°С составляет 3,3 ГПа.

Пример получения 4: Полиуретановый полимер D

1,3-Бис(изоцианатометил)циклогексан в количестве 145,37 г, диметилолпропионовую кислоту в количестве 20,08 г, неопентилгликоль в количестве 15,62 г, поликарбонатдиол (молекулярная масса 1000) в количестве 74,93 г и ацетонитрил в количестве 64,00 г в качестве растворителя смешали и перемешивали в четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником Димрота, насадкой для введения азота, осушительной трубкой с силикагелем и термометром, при температуре 75°С в течение 3 часов в атмосфере азота. В этом случае сумма содержащихся мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов достигла 6,8 весового процента, в расчете на атомы азота. Далее, после установления заданного содержания изоцианатных групп методом аминного эквивалента и снижения температуры этой реакционной смеси до 40°С, к смешанному раствору добавили диметилэтаноламин (температура кипения 135°С) в количестве 13,37 г и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU, ДБУ) (в качестве отверждающего реагента) в количестве 0,25 г для получения ацетонитрильного раствора полиуретанового форполимера. Полиуретановый форполимер в количестве 327,98 г эмульгировали с помощью реакции удлинения цепи, обусловленной диспергированием полиуретанового форполимера в водном растворе, который получен растворением КВМ-602 (имеется в продаже от фирмы Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) в количестве 23,69 г и гидразин-гидрата в количестве 11,49 г в 700,00 г воды, с использованием гомогенизатора Homodisper . Затем ацетонитрил, использованный для синтеза полиуретанового форполимера, отогнали и удалили при температуре 50°С при пониженном давлении 150 мм рт.ст. для получения эмульсии D полиуретанового полимера, которая по существу не содержит растворителя и имеет содержание твердых веществ 30 весовых процентов, вязкость 30 мПа·с (температура 25°С) и кислотный эквивалент 2000. Модуль упругости одинарной пленки полимера при температуре 25°С составляет 5,5 ГПа.

Пример получения 5: Полиуретановый полимер Е

4,4'-Метиленбис(циклогексилизоцианат) в количестве 155,87 г, диметилолпропионовую кислоту в количестве 27,36 г, неопентилгликоль в количестве 1,93 г, 1,6-гександиол в количестве 4,39 г, сложный полиэфир полиола (молекулярная масса 1000) в количестве 111,38 г, который получен из адипиновой кислоты, неопентилгликоля и 1,6-гександиола, и N-метилпирролидон в количестве 130 г в качестве растворителя смешали и перемешивали в четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником Димрота, насадкой для введения азота, осушительной трубкой с силикагелем и термометром, при температуре 80°С в течение 4 часов в атмосфере азота. В этом случае сумма содержащихся мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов достигла 15 весовых процентов, в расчете на атомы азота. Далее, после установления заданного содержания изоцианатных групп методом аминного эквивалента и снижения температуры этой реакционной смеси до 40°С, к смешанному раствору добавили триэтиламин (температура кипения 89°С) в количестве 20,00 г для развития реакции нейтрализации, чтобы получить раствор полиуретанового форполимера в N-метилпирролидоне. Полиуретановый форполимер в количестве 436,41 г эмульгировали с помощью реакции удлинения цепи, обусловленной диспергированием полиуретанового форполимера в водном растворе, который получен растворением гидразин-гидрата в количестве 7,77 г в 543,81 г воды, с использованием гомогенизатора Homodisper для получения эмульсии Е полиуретанового полимера, которая имеет содержание твердых веществ 33 весовых процента, вязкость 100 мПа·с (температура 25°С) и кислотный эквивалент 1500. Модуль упругости одинарной пленки полимера при температуре 25°С составляет 20,3 ГПа.

С тем же самым сырьевым материалом и способом получения, как для полиуретанового полимера А в примере получения 1, были получены полиуретановый полимер Аа с корректированным кислотным эквивалентом 800, полиуретановый полимер Аb с корректированным кислотным эквивалентом 3500, полиуретановый полимер Ас с нейтрализующим реагентом, измененным на 2-амино-2-метил-1-пропанол (температура кипения 165°С) вместо триэтиламина (температура кипения 89°С), и полиуретановый полимер Аd с нейтрализующим реагентом, измененным на аммиак вместо триэтиламина. Затем полученные полиуретановые полимеры были смешаны с разнообразными добавками, показанными в Таблице 1, для получения средств для поверхностной обработки металла.

Таблица 1

Составы средств для поверхностной обработки: численные значения в скобках означают весовые проценты в расчете на общее содержание твердых веществ в средстве для поверхностной обработки

Параметры полиолефинового полимера, коллоидального оксида кремния и сшивающего реагента в обрабатывающих средствах, показанные в Таблице 1, являются следующими.

Полиолефиновый полимер: HYTEC 3-3121 (имеется в продаже от фирмы TOHO Chemical Co., Ltd.)

Коллоидальный оксид кремния F: SNOTEX N (имеется в продаже от фирмы NISSAN Chemical Industries, Ltd.)

Коллоидальный оксид кремния G: SNOTEX NS (имеется в продаже от фирмы NISSAN Chemical Industries, Ltd.)

Сшивающий реагент Н: карбодиимидное соединение; Carbodilite E-03 (имеется в продаже от фирмы NISSHINBO Industries, Inc.)

Сшивающий реагент J: оксазолиновое соединение; Epoсros WS-700 (имеется в продаже от фирмы NIPPON SHOKUBAI Co., Ltd.)

Сшивающий реагент K: органическое титанатное соединение; Orgatics TC-400 (имеется в продаже от фирмы Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)

Твердое смазочное средство: полиэтилен, Chemipar W500 (фирма Mitsui Chemicals, Inc.)

В качестве металлического листа использовали следующий металлический материал.

L: листовая сталь с электрическим цинкованием; толщина листа 1,0 мм, удельный вес покрытия 20 г/м² .

М: листовая сталь с электрическим плакированием цинк-никелевым сплавом; толщина листа 0,8 мм, удельный вес покрытия 20 г/м².

N: листовая сталь, оцинкованная погружением в расплавленный цинк; толщина листа 0,9 мм, удельный вес покрытия 50 г/м².

Р: листовая сталь, оцинкованная погружением в расплавленный железо-цинковый сплав; толщина листа 0,8 мм, удельный вес покрытия 45 г/м ².

Q: цинкование погружением в расплавленный сплав цинка, алюминия (11%), магния (3%) и кремния (0,2%); толщина листа 0,8 мм, удельный вес покрытия 60 г/м².

R: цинкование погружением в расплавленный сплав цинка и алюминия (55%); толщина листа 0,8 мм, удельный вес покрытия 75 г/м ².

S: лист из нержавеющей стали; толщина листа 0,5 мм, ферритная нержавеющая листовая сталь, компоненты стали: С - 0,008 весового процента; Si - 0,07 весового процента; Mn - 0,15 весового процента; Р - 0,011 весового процента; S - 0,009 весового процента; Al - 0,067 весового процента; Cr - 17,3 весового процента; Mo - 1,51 весового процента; N - 0,0051 весового процента; Ti - 0,22 весового процента; остальное - железо (Fe) и неизбежные примеси.

Металлический лист подвергают щелочному обезжириванию, промывке и высушиванию. Средства поверхностной обработки, показанные в Таблице 1, наносят на высушенный металлический лист с использованием устройства для нанесения планкой, подвергают пропечатыванию с высушиванием в сушильной камере с горячим воздухом и затем промывают и высушивают для получения испытуемых образцов. Температура пропечатывания с высушиванием в термической камере составляет 300°С, и температура нагревания обрабатываемой поверхности составляет 150°С. Характеристики испытуемых образцов, полученные при вышеупомянутых условиях, показаны в Таблице 2.

Таблица 2

Параметры покрытых образцов

* Связи, образованные силанольными группами, имеют отношение к силоксановым связям, связям, сформированным дегидратационной конденсацией силанольных групп с другими функциональными группами, и силанольным фрагментам.

Полученные испытуемые образцы оценивают следующим образом.

(1) Адгезия пленки

Сетку из линий с промежутками 1 мм прорезают на поверхностях образцов с использованием режущего лезвия, образцы продавливают на 7 мм с использованием тестера Эриксена так, что поверхности покровных пленок становятся выпуклыми, и затем выполняют испытание на отслаивание ленты для продавленных образцов. Метод нанесения сетчатых рисок, метод продавливания по Эриксену и метод отслаивания пленки выполняют согласно методам, описанным в Японских промышленных стандартах JIS-K5400.8.2 и JIS-K5400.8.5. Оценку после отслаивания пленки проводят по балльной системе с оценкой 10 как «отличной», согласно примерным диаграммам оценки, описанным в Японском промышленном стандарте JIS-K5400.8.5.

(2) Адгезия покровного слоя краски

Меламино-алкидную краску (SuperLac 100, имеющуюся в продаже от фирмы Nippon Paint Co., Ltd.), наносят на поверхности образцов с образованием высушенной пленки толщиной 20 мкм, применяя стержневое устройство для нанесения покрытий, и затем проводят пропечатывание при температуре 120°С в течение 25 минут для получения покрытых листов. После оставления на сутки полученные покрытые листы вываривают в кипящей воде. Затем, после оставления покрытых листов лежать в течение суток, на поверхностях покрытых листов наносят 100 прорезанных рисок в виде сетки с интервалом 1 мм. После этого наносят целлофановые липкие ленты (имеющиеся в продаже от фирмы Nichiban Co., Ltd.) и затем отрывают (отслаивают) от прорезанных поверхностей покрытых листов, наблюдают состояние пленки и оценивают согласно нижеследующим критериям. Метод нанесения сетчатых рисок и метод отслаивания пленки выполняют согласно методам, описанным в Японских промышленных стандартах JIS-K5400.8.2 и JIS-K5400.8.5.

5: Число отслоений 0

4: Число отслоений равно или меньше, чем 5

3: Число отслоений равно или меньше, чем 10

2: Число отслоений равно или меньше, чем 50

1: Число отслоений равно или больше, чем 51

(3) Устойчивость к растворителям

Для поверхностей образцов применяют испытание материалов на истирание с использованием этилметилкетона.

Стержень из силиконовой резины диаметром 15 мм с марлей, которая закреплена на конце стержня и содержит 5 мл этилметилкетона, скользит по поверхностям образцов десять раз под нагрузкой 4,9 Н. После этого кромки и задние стороны образцов герметизируют липкими лентами и образцы подвергают испытанию соляным туманом (Японский промышленный стандарт JIS-Z-2371). Через 48 часов наблюдается белая ржавчина, и оценку проводят согласно следующим критериям.

5: Нет белой ржавчины

4: Белая ржавчина менее чем 1%

3: Белая ржавчина на уровне, равном или большем, чем 1%, и меньшем, чем 5%

2: Белая ржавчина на уровне, равном или большем, чем 5%, и меньшем, чем 20%

1: Белая ржавчина на уровне, большем, чем 20%

(4) Устойчивость к щелочам

Образцы вымачивают при перемешивании в течение 2 минут в водном растворе (величина рН 12,5), который содержит щелочное обезжиривающее средство (SurfCleaner 53, имеющееся в продаже от фирмы Nippon Paint Co., Ltd.) в концентрации 2%, при температуре 55°С. После этого кромки и задние стороны образцов герметизируют липкими лентами и образцы подвергают испытанию соляным туманом (Японский промышленный стандарт JIS-Z-2371). Через 72 часа наблюдается белая ржавчина, и оценку проводят согласно следующим критериям.

5: Нет белой ржавчины

4: Белая ржавчина менее чем 1%

3: Белая ржавчина на уровне, равном или большем, чем 1%, и меньшем, чем 5%

2: Белая ржавчина на уровне, равном или большем, чем 5%, и меньшем, чем 20%

1: Белая ржавчина на уровне, большем, чем 20%

(5) Коррозионная стойкость

(i) Плоская панель:

Испытание в соляном тумане (SST) (регламентированное Японским промышленным стандартом JIS-Z-2371) проводят для образцов в виде плоских панелей с их герметизированными концевыми торцами и задними сторонами, и через 240 часов наблюдается белая ржавчина, и оценку коррозионной стойкости проводят согласно следующим критериям:

5: Нет белой ржавчины

4: Белая ржавчина менее, чем 1%

3: Белая ржавчина на уровне, равном или большем, чем 1%, и меньшем, чем 5%

2: Белая ржавчина на уровне, равном или большем, чем 5%, и меньшем, чем 20%

1: Белая ржавчина на уровне, большем, чем 20%

(ii) Обработанный материал:

В центрах плоских панельных образцов, концевые торцы и задние стороны которых загерметизированы, проводят продавливание на 7 мм с использованием тестера Эриксена и затем выполняют испытание в соляном тумане (SST) (регламентированное Японским промышленным стандартом JIS-Z-2371) на подвергнутых воздействию тестера Эриксена плоских панельных образцах. Через 120 часов наблюдается белая ржавчина, и оценку коррозионной стойкости проводят согласно следующим критериям:

5: Нет белой ржавчины

4: Белая ржавчина менее, чем 1%

3: Белая ржавчина на уровне, равном или большем, чем 1%, и меньшем, чем 5%

2: Белая ржавчина на уровне, равном или большем, чем 5%, и меньшем, чем 20%

1: Белая ржавчина на уровне, большем, чем 20%

(6) Обрабатываемость и сопротивление царапанию

Смазочно-охлаждающую жидкость (Z3, имеющуюся в продаже от фирмы Idemitsu Co., Ltd., и G-6231, имеющуюся в продаже от фирмы Nihon Kohsakuyu Co., Ltd.) наносят на образцы и затем на образцах выполняют глубокую вытяжку с формированием квадратной трубы. После испытания наблюдают и оценивают внешний вид наружной поверхности образцов. Вытяжку проводят на образцах в условиях исходного диаметра 100 мм, ширины пуансона для квадратной трубы 50 мм, буртика R 5 мм и давлении сминающего усилия 9,8 кН.

5: Нет изменений

4: Некоторое обесцвечивание

3: Обесцвечивание или некоторое процарапывание

2: Процарапывание или некоторые остатки

1: Процарапывание или сильное отслоение пленки

Таблица 3

Список результатов испытаний

* Оценка: VG: очень хорошо, G: хорошо, U: удовлетворительно и NG: нехорошо.

Как можно видеть из Таблицы 3, сравнительные примеры № 41 и № 42 имеют низкую обрабатываемость и низкую коррозионную стойкость обработанного материала, поскольку они содержат слишком много мочевинных фрагментов и уретановых фрагментов в полиуретановом полимере (в общем оценка в Таблице 3, VG представляет «очень хорошо», G представляет «хорошо», U представляет «удовлетворительно» и NG представляет «нехорошо»). Образцы № 42 и № 43 имеют относительно низкую устойчивость к растворителям и относительно низкую коррозионную стойкость, так как они не содержат силанольных групп. Образец № 44 имеет низкую коррозионную стойкость, поскольку он не содержит оксида кремния, хотя он содержит фосфатное соединение. Образец № 35 имеет низкую устойчивость к растворителям и низкую коррозионную стойкость, поскольку он не содержит ни оксида кремния, ни фосфатного соединения. Образец № 46 имеет низкую адгезию пленки, низкую обрабатываемость и низкую коррозионную стойкость обработанного материала, так как содержит слишком много оксида кремния. Для образца № 37 обрабатывающее средство желатинируется через 7 дней при нормальной температуре. Для остальных образцов, кроме № 7, отклонений от нормального внешнего вида не наблюдается через 14 дней при нормальной температуре.

Можно видеть, что составы пленок в Примерах № 1-40 дают хорошую адгезию пленки, адгезию к покровному слою краски, устойчивость к щелочам, устойчивость к растворителям, коррозионную стойкость, обрабатываемость и сопротивление царапанию.

Хотя были показаны и описаны некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение не ограничивается этими вариантами осуществления. Квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что могут быть сделаны изменения в этих вариантах осуществления без выхода за пределы принципов и смысла настоящего изобретения, рамки которого определены прилагаемыми пунктами формулы изобретения и их эквивалентами.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение может предоставить металлический материал с поверхностной обработкой и средство для поверхностной обработки металла, имеющие превосходную коррозионную стойкость, адгезию к покровному слою краски, устойчивость к щелочам, устойчивость к растворителям и обрабатываемость.