способ получения катализатора для полимеризации норборнена

Формула изобретения

Способ получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF ₃OEt₂, отличающийся тем, что в процессе используют каталитические системы состава (L)_nNi(PR₃ )₂/BF₃OEt₂, где n=1, 2; L - PR₃ или этилен; R - Ph, ОС₆Н₄ СН₃-о), в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном соотношении бора и никеля В:Ni=50:1-600:1, отношении H₂O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора аддитивной полимеризации норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и в УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Известны катализаторы для аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) однокомпонентные никелевые катализаторы, представленные катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920 C07F 15/04; C08F 4/06; C08F 4/70, 2000 г., US 5741869 C08F 4/80; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 1998, US 5468819 C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; C08F 32/00; 1995 г./; (2) нейтральные комплексы никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt₃) и трис(пентафторфенил)бората (В(C₆ F₅)₃) /US 7247687 C08F 4/06; B01J 31/00; C07F 15/02 2006/, комбинацией триизобутилалюминия и B(C₆ F₅)₃ /US 5629398 C08F 4/54; C08F 4/602; C08F 4/64 1997 г./; (3) комплексы никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt₃ и В(C₆F₅)₃ / Y.Jang, H.-K.Sung, Lee S., С.Bae, Polymer 46 (2005) 11301-11310/.

К недостатку подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов никеля, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия тетракистрифенилфосфина никеля (0) с эфиратом трифторида бора /G.Myagmarsuren, О-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209.

Однако подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью и спонтанным ростом температуры процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса полимеризации норборнена.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF₃OEt₂ в процессе используют каталитические системы состава (L) _nNi(PR₃)₂/BF₃OEt₂ (где n=1, 2; L=PR₃ или этилен; R=Ph, OC₆ H₄CH₃-о) в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении H₂ O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.

Предлагается использовать катализаторы на основе соединений нольвалентного никеля в сочетании с эфиратом трифторида бора и контролируемых количеств воды.

Отличительным признаком настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе комплексов нольвалентного никеля общей формулы (L)_n Ni(PR₃)₂ (где n=1, 2; L=PR₃ или этилен; R=Ph, ОС₆Н₄СН₃-о), воды и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt ₂.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ заключается во взаимодействии соединения никеля, воды и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят микрошприцом необходимое количество воды, добавляют раствор соединения никеля (0) общей формулы (L)_nNi(PR₃)₂ (где n=1, 2; L=PR₃ или этилен; R=Ph, OC₆ H₄CH₃-о) в органическом растворителе; затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, предпочтительно В:Ni=200:1-400:1, отношение H₂O/Ni=2-104, предпочтительно 6-25, температура 10-80°С, предпочтительно 25°С.

Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона.

Характеристическую вязкость полимеров определяют при 25°С, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.

Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР ¹Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см^-1 . Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от _H-C-H деформационных колебаний мостиковых CH ₂ групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси), добавляли микрошприцом расчетное количество воды, которое с учетом следовых количеств воды в растворителе и норборнене, определенных по методу Фишера, составляло 9·10^-5 моль H₂O, раствор Ni(PPh₃)₄ в толуоле, содержащий 1·10^-5 моль Ni. Полимеризацию инициировали введением BF₃OEt₂ (4·10 ^-3 моль). Молярное отношение НБ:B:Ni=5000:400:1. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% мас.) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.00 г или 6383 моль полинорборнена на моль Ni в час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.591 дЛ/г.

Примеры 2-8.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения H ₂O:Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

Таблица 1
Полимеризация норборнена. Система Ni(PPh3)4 +nH2O+400BF3OEt2 (НБ/Ni=5000. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1·10-5 моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси -10 мл)
№ примера	H 2O/Ni	Выход, г	Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час	[ ] дл/г	Конверсия, %
2	2*	0,15	319	-	3
3	4	0,7	1489	0,953	15
4	14	3,343	7113	0,443	71
5	19	3,85	8191	0,424	82
6	29	4,1	8723	0,449	87
7	54	3,95	8404	0,254	84
8	104	3,5	7447	0,226	74
* - образец плохо растворим в 1,2,4-трихлорбензоле

Примеры 9-15.

Данные примеры иллюстрируют влияние состава комплексов нольвалентного никеля и отношения B/Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблицах 2 и 3.

Таблица 2
Полимеризация норборнена. Система (CH2=CH2 )Ni(PPh3)2+6H2O+nBF3 OEt2 (Количество Ni - 1·10-5 моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 10 мл)
№ примера	B/Ni	Выход, г	Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час	[ ], дл/г	Конверсия, %	, мин
9	25	-	-	-	-	30
10	50	1	2128	0,24	21	30
11	100	1,3	2766	0,32	28	30
12	200	3	19149	0,41	64	10
13	400	0,8	1702	0,77	17	30

Таблица 3
Полимеризация норборнена на системе (CH2=CH2 )Ni(PR3)2+3H2O+400BF3 OEt2 НБ/Ni=3250. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1,2·10-5 моль. t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл.
№ примера	PR 3	Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час	Конверсия, %	Выход, г
14	PPh3	1590	24	0,9
15	P(OC6H4CH3-o)3	654	10	0,37

По сравнению с известными способами повышается эффективность процесса полимеризации норборнена.