способ получения высокопористой серебряной губки из серебросодержащих материалов (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения высокопористой серебряной губки из серебросодержащих материалов, включающий приготовление раствора серебряной соли, осаждение серебра из раствора введением цинка и промывку осадка, отличающийся тем, что в качестве серебросодержащих материалов выбирают серебряные соли, перед приготовлением раствора серебряной соли готовят концентрированный раствор хлорида кальция или цинка, в котором растворяют серебряную соль в соответствии с ее растворимостью при температуре кипения раствора, с последующим введением в приготовленный раствор серебряной соли хлорида свинца в количестве, равном количеству растворенного серебра, серебро осаждают в виде металлической свинцово-серебряной губки и после промывки из свинцово-серебряной губки удаляют загрязняющие вещества и свинец растворением в соляной кислоте с получением высокопористой серебряной губки.

2. Способ получения высокопористой серебряной губки из серебросодержащих материалов, включающий приготовление раствора серебряной соли, осаждение серебра из раствора введением цинка и промывку осадка, отличающийся тем, что в качестве серебросодержащих материалов выбирают сплавы серебра, которые растворяют в азотной кислоте, добавляют растворимый в воде хлорид до полного осаждения хлорида серебра, из которого готовят раствор серебряной соли, перед приготовлением раствора серебряной соли готовят концентрированный раствор хлорида кальция или цинка, в котором растворяют хлорид серебра в соответствии с его растворимостью при температуре кипения раствора, с последующим введением в приготовленный раствор серебряной соли хлорида свинца в количестве, равном количеству растворенного серебра, серебро осаждают в виде металлической свинцово-серебряной губки и после промывки из свинцово-серебряной губки удаляют загрязняющие вещества и свинец растворением в соляной кислоте с получением высокопористой серебряной губки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства.

Известен способ получения серебряного порошка [патент РФ 1605419]. Способ включает восстановление содержащего сульфат серебра водородом, в качестве исходного соединения берут измельченный сплав сульфата серебра с сульфатом щелочного металла, выбранного из группы: натрий, калий, литий, а после восстановления остатки сульфата щелочного металла удаляют промывкой водой с последующей фильтрацией и сушкой.

Способ имеет существенные недостатки: крупность серебряного порошка зависит от степени измельчения исходных материалов, а полученное серебро, несмотря на промывку его водой, все равно будет содержать вплавленный в него сульфат щелочного металла.

За прототип выбран способ получения серебряного порошка [заявка на ИЗ № 2000111932/02]. Способ включает растворение серебра на аноде, осаждение металлической губки на катоде, сушку и просев порошка. В электролит вводят химические соединения, способные окисляться ионами металлов и регенерироваться на катоде, комплексообразователи и коллоидные растворы металлов в качестве центров кристаллизации металла. Порошки дополнительно обрабатывают, а также производят их прогрев в водном разбавленном растворе соли металла для расширения спектра дисперсности порошка. После промывки порошок смачивают насыщенным раствором углекислого аммония, отжимают и смачивают этиловым спиртом.

Недостатки способа - скорость осаждения серебряной губки на катоде весьма ограничена, из-за чего получить качественную губку таким способом вообще невозможно, так как в основном образуется порошок. Из-за развитой поверхности губки в процессе осаждения постоянно меняется плотность тока и, как следствие, губка в начале осаждения будет отличаться по свойствам (плотность, удельная поверхность) от губки в конце осаждения. Способ не предлагает эффективного удаления вводимых в электролит поливалентных ионов.

Задачей является ускорение процесса получения серебряной губки, повышение качества осажденной губки за счет улучшения ее чистоты и получения стабильно-высокопористой поверхности.

Предложены 2 варианта способа получения высокопористой серебряной губки из серебросодержащих материалов.

Первый вариант способа включает приготовление раствора серебряной губки, осаждение серебра из раствора введением цинка. В качестве серебросодержащих материалов выбирают серебряные соли. Предварительно готовят концентрированный хлоридный раствор хлорида кальция или цинка, в котором растворяют серебряную соль в соответствии с ее растворимостью при температуре кипения раствора, с последующим введением в приготовленный раствор серебряной соли хлорида свинца в количестве, равном количеству растворенного серебра. Серебро осаждают в виде металлической свинцово-серебряной губки, и после промывки из свинцово-серебряной губки удаляют загрязняющие вещества и свинец растворением в соляной кислоте с получением высокопористой серебряной губки.

Второй способ получения высокопористой серебряной губки заключается в том, также готовят раствор серебряной соли и осаждают серебро из раствора введением цинка. В качестве серебросодержащих материалов выбирают сплавы серебра, которые растворяют в азотной кислоте, добавляют растворимый в воде хлорид до полного осаждения хлорида серебра, из которого готовят раствор серебряной соли. Перед приготовлением раствора серебряной соли готовят концентрированный раствор хлорида кальция или цинка, в котором растворяют хлорид серебра в соответствии с его растворимостью при температуре кипения раствора. В приготовленный раствор серебряной соли вводят хлорид свинца в количестве, равном количеству растворенного серебра. Серебро осаждают в виде металлической свинцово-серебряной губки, и после промывки из свинцово-серебряной губки удаляют загрязняющие вещества и свинец растворением в соляной кислоте с получением высокопористой серебряной губки.

В качестве солей поливалентных металлов могут быть использованы и любые соли свинца, так как при введении в концентрированный хлоридный раствор любая свинцовая соль будет вступать в реакцию обмена с образованием хлорида свинца.

В предлагаемых вариантах способа существенным отличием является то, что предварительно создают особые условия для контактного электролиза (цементации) - осаждение губки цинком. В качестве инертного материала, соосаждаемого с серебром и удаляемого впоследствии, выступает структурированная свинцовая губка. Серебро, соосаждаемое совместно со свинцом, также имеет структуру губки. Для получения свинцовых губок с высокоразвитой поверхностью их осаждение необходимо осуществлять из концентрированных хлоридных растворов. В качестве подобных растворов можно использовать растворы хлорида кальция и растворы хлорида цинка.

Растворы хлорида цинка позволяют получить большее количество серебряной губки, так как в концентрированном (близком к насыщенному) растворе хлорида цинка растворимость хлорида серебра значительно выше, чем в концентрированных растворах хлорида кальция.

Варианты способа позволяют ускорить процесс получения серебряной губки за счет уменьшения времени осаждения губки со стабильно-высокопористой поверхностью, так как степень цементации (осаждения) свинца и серебра цинком составляет порядка 95% в течение первых 30 секунд, то есть протекает практически мгновенно и повысить ее качество за счет чистоты исходных материалов. Таким образом, отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи.

Для приготовления хлоридного раствора хлорида серебра, в котором серебро находится в виде устойчивых растворимых хлоридных комплексов, может быть использована любая серебряная соль. Растворение в концентрированном хлоридном растворе будет происходить за счет реакции обмена:

CaCl₂+Ag₂ SO₄=CaSO₄+2AgCl

CaCl ₂+2AgNO₃=Са(NO₃)₂+2AgCl и т.д.

Тем не менее, предпочтительнее вводить серебро в виде свежеосажденного хлорида серебра (AgCl).

В качестве источников серебра для получения серебряной губки могут использоваться серебряные сплавы, а также чистое серебро. В этом случае металлический сплав или серебро растворяется в азотной кислоте, к полученному раствору постепенно добавляется раствор какого-либо хлорида (NaCl, KCl, CaCl₂ и др.) до полного осаждения хлорида серебра. Свежеосажденный хлорид серебра отделяется от раствора и далее - растворяется в концентрированном хлоридном растворе (например, в растворе хлорида кальция (CaCl ₂) или хлорида цинка (ZnCl₂) за счет комплексообразования:

AgCl+CaCl₂=Ca[AgCl₃]

Использование растворов CaCl₂, а тем более растворов ZnCl₂ для растворения AgCl - гораздо предпочтительнее растворов NaCl и KCl, так как позволяет достичь в растворе большей концентрации хлорид-ионов и следовательно - достичь гораздо большей растворимости хлорида серебра.

Для осуществления предлагаемого способа получения серебряной губки необходимо взять подогретый до температуры 60°С раствор хлорида кальция или хлорида цинка с рН1-0, необходимо растворить в данном растворе серебряную соль, например хлорид серебра. Растворимость соли определяется расчетным методом [Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир, 1984. - 484 с.]. После чего добавить в раствор свинцовую соль, например хлорид свинца (PbCl₂ ) так, чтобы количество свинца в растворе равнялось количеству растворенного серебра (в молях) и провести осаждение свинцовосеребряной губки. Для чего в раствор при температуре 60°С ввести в 2-3 приема распульпированный в горячей 1% HCl цинковый порошок (Ж/Т=5-20), взятый с 20% избытком для осаждения серебра и свинца. Образовавшуюся свинцово-серебряную губку необходимо отделить от раствора, промыть горячей подкисленной водой и растворить свинец губки в концентрированной HCl при нагревании. В результате растворения свинца останется чистая серебряная губка. Кратность подачи активированного цинка обусловлена более полным и эффективным осаждением серебра на новой, только что образованной поверхности свинцовой губки. Несмотря на то, что обычный, плавленый свинец растворяется в HCl достаточно медленно, растворение свинцовой губки происходит за несколько минут, при этом для оптимизации данного процесса необходимо использовать концентрированную HCl, так как в такой кислоте выше растворимость образующегося PbCl ₂.

Пример 1

По известной методике [П.И.Воскресенский. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. - 717 с.] готовится хлоридно-кальциевый раствор с содержанием CaCl₂ 3,4 М и рН 1.0. В 1 дм³ хлоридно-кальциевого раствора при нагревании до 108°С (температура кипения раствора) растворяется 1,2 г AgCl и 2,8 г PbCl₂ . Раствор охлаждают до температуры 60°С, после чего проводится осаждение свинцово-серебряной губки, для чего в него вводится в 3 приема 1,5 г цинковой пыли, предварительно распульпированной в 30 мл 1% HCl при температуре 80°С. Образовавшаяся свинцово-серебряная губка отфильтровывается, промывается 1% горячей HCl и нагревается в 100 мл 39% HCl до полного растворения свинца. Образовавшаяся серебряная губка отделяется от раствора, промывается сначала чистой 39% HCl, а затем - дистиллированной водой и сушится. Микрофотография образца серебряной губки, полученной из хлоридно-кальциевого раствора, представлена на фиг.1А.

Пример 2

По известной методике [П.И.Воскресенский. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. - 717 с.] готовится хлоридно-цинковый раствор с содержанием ZnCl₂ 10 М и рН 1.0, аналогично примеру 1. В 1 дм³ хлоридно-цинкового раствора при нагревании до 136°С растворяется 12 г AgCl и 28 г PbCl ₂. Раствор охлаждается до температуры 60°С, после чего проводится осаждение свинцово-серебряной губки, для чего в него вводится в 3 приема 15 г цинковой пыли, предварительно распульпированной в 100 мл 1% HCl при температуре 80°С. Образовавшаяся свинцово-серебряная губка отфильтровывается, промывается 1% горячей HCl и нагревается в 1000 мл 39% HCl до полного растворения свинца. Образовавшаяся серебряную губку отделяется от раствора, промывается сначала чистой 39% HCl, а затем - дистиллированной водой и сушится. Микрофотография образца серебряной губки, полученной из хлоридно-цинкового раствора, представлена на фиг.1 В.

Пример 3

1.0 г серебряного сплава с содержанием серебра 87,5% растворяется в 10 мл растворе HNO₃ (63%), подогретом до 50-60°С, в полученный раствор добавляется 200 мл воды, 5 мл 10% раствора NaCl, 5 мл 1% раствора полиакриламида, раствор нагревается и кипятится 5 минут, затем охлаждается до 20°С и отфильтровывается образовавшийся хлорид серебра. Полученный хлорид серебра растворяется в 1 дм³ хлоридно-кальциевого раствора с содержанием CaCl₂ 3,4 М и рН 1.0 (приготовленного аналогично примеру 1) при нагревании до 108°С, затем в этом же растворе растворяется при нагревании 2,26 г хлорида свинца (PbCl₂). Раствор охлаждается до температуры 60°С, после чего проводится осаждение свинцово-серебряной губки, для чего в него вводится в 2 приема 1,0 г цинковой пыли, предварительно распульпированной в 30 мл 1% HCl при температуре 80°С.

Образовавшаяся свинцово-серебряная губка отфильтровывается, промывается 1% горячей HCl и нагревается в 100 мл 39% HCl до полного растворения свинца. Полученная серебряная губка отделяется от раствора, промывается сначала чистой 39% HCl, а затем - дистиллированной водой. Такая промывка необходима для того, чтобы сначала в HCl растворились малорастворимые в воде хлориды: AgCl, CuCl, PbCl ₂ и др., а заключительная промывка в чистой воде позволяет удалить растворимые в воде примеси и остатки самой HCl. Сравнительные результаты примеров представлены в таблице.

Выход и свойства серебряных губок в зависимости от способа их получения
Способ получения	Масса губки	Насыпная плотность губки, г/см3
Из AgCl и раствора CaCl2 (пример 1)	0,789 г	1,46
Из AgCl и раствора ZnCl2 (пример 2)	8,516 г	1,21
Из сплава и раствора CaCl2 (пример 3)	0,824 г	1,45

Как видно из таблицы, применение хлоридно-цинковых растворов позволяет получить из 1 дм³ практически в 10 раз больше серебряной губки, чем в случае применения хлоридно-кальциевых растворов. Незначительная плотность образцов объясняется их высокой пористостью (так, обычное серебро имеет (при 20°С) плотность 10,50 г/см³ ), что полностью отвечает решению поставленной задачи - получению серебряной губки со стабильно-высокопористой поверхностью. Микрофотографии полученных губок представлены на фиг.1. Из таблицы и фиг.1 видно, что как в случае хлоридно-цинковых растворов, так и в случае хлоридно-кальциевых растворов размер микрочастиц губки стабильно одинаковый для данного типа раствора. Кроме того, время непосредственного получения свинцово-серебряных губок контактным электролизом (осаждением с цинком) составляет порядка 5 минут, что позволяет значительно интенсифицировать данный процесс по сравнению с электролитическим методом, используемым в прототипе, так как обычный электролиз может длиться часами или даже сутками.

Ускорение процесса получения серебряной губки за счет уменьшения времени осаждения губки со стабильно-высокопористой поверхностью достигается за счет цементации (осаждение) свинца и серебра цинком, который протекает на уровне 95% в течение первых 30 секунд, то есть практически мгновенно.