способ получения -полиоксиметилена

Классы МПК:	C08G2/06 катализаторы C08G2/10 полимеризация циклических олигомеров формальдегида
Автор(ы):	Зиновьев Василий Михайлович (RU), Матыгуллин Вячеслав Султанович (RU), Куценко Геннадий Васильевич (RU), Пахарева Светлана Сергеевна (RU), Бурова Надежда Александровна (RU)
Патентообладатель(и):	Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2009-08-27 публикация патента: 27.02.2011

Настоящее изобретение относится к способу получения компонента низкотемпературных баллиститных порохов способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="/images/patents/48/2412332/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена. Способ получения -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="/images/patents/48/2412332/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена заключается в полимеризации триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола и олеума, а также от 1,5 до 1,8% от массы триоксана стеариновой кислоты, используемой в качестве дополнительного компонента. Процесс полимеризации ведут при температуре 50 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="/images/patents/48/2412344/8230.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С в течение 3-4 часов. Технический результат - снижение продолжительности синтеза, а также трудо- и энергозатрат технологического процесса получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="/images/patents/48/2412332/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="/images/patents/48/2412332/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена, включающий полимеризацию триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола, олеума, щелочную стабилизацию и выделение, отличающийся тем, что в процесс полимеризации вводят стеариновую кислоту в количестве 1,5 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="/images/patents/48/2412344/8230.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 1,8% от массы триоксана и процесс ведут при температуре 50 -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="/images/patents/48/2412344/8230.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С в течение 3-4 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения компонента низкотемпературных баллиститных порохов способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена ( -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ).

способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ представляет собой диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы СН₃(CH₂O)_nCH₃, где n=100 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 300.

Известен способ получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ [Уокер Дж.Ф. Формальдегид. - М.: ГНТИ Хл. - 1957. - с.162], включающий обработку 36%-ного водного раствора формальдегида, содержащего 5-15% метанола, концентрированной серной кислотой с последующим отделением целевого продукта от гидроксилсодержащего способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ экстрагированием его водным раствором бисульфита натрия. К недостаткам данного способа следует отнести наличие значительных количеств отходов отработанной серной кислоты и водного бисульфитного раствора способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ, сведения об утилизации которых отсутствуют, а также наличие в -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ наряду с высокомолекулярными полимерами низкомолекулярных эфиров олигооксиметиленгликолей, снижающих температуру плавления способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ до 140-150°С, при норме 160-180°С по ТУ 84-841-79.

Известен способ получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ [Технологический регламент получения -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена. КПО «Полимер», г.Чапаевск Куйбышевской обл., 1979, с.40], аналогичный вышеприведенному и отличающийся лишь стадией выделения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ. По данному способу образовавшуюся при полимеризации формальдегида в присутствии метанола смесь способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - и -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ отделяют от реакционной среды и после промывки подвергают щелочной стабилизации 10%-ным водным раствором едкого натра для разложения нестабильного способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ. Выход -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ составляет 15-20%.

Основными недостатками способа являются:

- низкий выход способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ;

- образование большого количества неутилизируемых отходов (40-50 т отработанной серной кислоты, загрязненной примесями формальдегида, муравьинной кислоты и т.д.).

Известен способ получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ [Патент РФ № 2167888, с приоритетом от 09.08.1999 г.] полимеризацией симметричного триоксана в присутствии метанола и катионного катализатора олеума в среде циклогексана. Процесс ведут в течение 6-8 часов при температуре 60-65°С, выпавший полимер подвергают щелочной стабилизации и после водной промывки и сушки получают способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ с выходом 45,0-52,0%. Недостатком способа является использование в качестве растворителя легковоспламеняющейся жидкости - циклогексана, высокие энергетические и трудозатраты, связанные с необходимостью поддерживать температуры выдержки 60-65°С и длительностью процесса полимеризации 6-8 ч.

Наиболее близким по технической сущности является принятый за прототип промышленный способ получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ по патенту РФ 2176650, с приоритетом от 03.04.2000, МПК C08G 2/06, 2/10. По данному способу -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ получают полимеризацией триоксана в присутствии метанола и олеума при температуре выдержки 60-65°С, продолжительности полимеризации 6-8 часов, с использованием в качестве растворителя негорючего четыреххлористого углерода. Выход способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ 47,0-55,0%. К недостаткам способа следует отнести высокие трудозатраты, связанные с продолжительностью процесса синтеза способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ 6-8 ч.

Задачей настоящего изобретения является снижение продолжительности синтеза и, следовательно, трудо- и энергозатрат при промышленном производстве способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ, отвечающего требованиям показателей качества ТУ 84-841-80.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получение способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ ведут полимеризацией триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола и олеума с использованием в качестве дополнительного компонента полимеризационной системы стеариновой кислоты.

Полимеризацию ведут в течение 3 часов при температуре 60 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С, концентрации триоксана в растворе тетрахлорметана 5,1 моль/дм³, метанола 5,0%, олеума 10,0% и стеариновой кислоты 1,5% (от массы триоксана) либо 4 часа при температуре 50 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 55°С, концентрации триоксана 4,14 моль/дм³ , олеума 12,0%, метанола 6,0%, стеариновой кислоты 1,8%. После выделения сырца и щелочной стабилизации выход способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ составил 51,4 и 50,4% соответственно.

Приведенные количества впервые использованной при получении способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ стеариновой кислоты 1,5-1,8% являются оптимальными. При массовой доле стеариновой кислоты 1,0% (пример 3) продолжительность полимеризации сокращается незначительно - 5 часов при температуре 60 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С, а увеличение массовой доли стеариновой кислоты до 3% (пример 4) не приводит к дальнейшему сокращению продолжительности полимеризации - 3 часа.

Новизна и существенное отличие предлагаемого способа получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ заключается в применении в качестве дополнительного компонента полимеризационной системы стеариновой кислоты, что привело к сокращению продолжительности полимеризации триоксана. Положительный эффект достигается тем, что стеариновая кислота выступает в роли поверхностно-активного вещества и обеспечивает более равномерное распределение эмульсии олеума в тетрахлорметане, что способствует повышению скорости полимеризации триоксана.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, условия проведения которых представлены в таблице.

Таблица
Характеристики способа	Пример
Прототип	1	2	3	4	5
1. Компоненты, концентрация	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle">
1.1. Тетрахлорметан, дм³	0,27	0,11	0,11	0,11	0,11	0,11
1.2. Триоксан, -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="23">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">
1.3. Метанол, г/ (% от массы триоксана)	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="7">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="7">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="7">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="7">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="7">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="7">
1.4. 7%-ный олеум, г/ (% от массы триоксана)	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="10">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="9">
1.5. Стеариновая кислота, % от массы триоксана	-полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle">	1,8	1,5	1,0	3,0	1,5
2. Температура полимеризации, °С	60-65	50-55	60-65	60-65	60-65	60-65
3. Продолжительность (время) полимеризации, ч	6-8	4	3	5	3	2
4. Выход, %	52,7	50,4	51,4	45,1	51,1	40,3
* 8%-ный олеум

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 110 мл тетрахлорметана, 0,75 г стеариновой кислоты, 2,5 г метанола и при температуре 50-55°С вводят 41,0 г триоксана и медленно дозируют 4,9 г 7%-ного олеума. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 4,0 ч, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают. Выделенную смесь полимеров промывают водой и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 95°С в 5-кратном избытке водного 10 -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 12%-ного раствора едкого натра в течение 3 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 4 ч. После охлаждения, отжима, промывки водой до рН 7,0-7,5 и сушки до постоянной массы при температуре 95 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 100°С выход -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ составил ~21,2 г (50,4%).

Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор вводят 50,5 г триоксана в 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 5,05 г олеума, 0,75 г стеариновой кислоты и полимеризацию проводят при температуре 60 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С в течение 3 ч.

Выход способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 26,0 г (51,4%).

Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор вводят 50,5 г триоксана в 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 5,05 г олеума, 0,5 г стеариновой кислоты и полимеризацию проводят при температуре 60 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С в течение 5 ч.

После стабилизации, выделения и сушки выход способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ 22,6 г (45,1%).

Пример 4. Аналогично примеру 1 в реактор вводят 50,5 г триоксана в 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 5,05 г олеума, 1,5 г стеариновой кислоты и полимеризацию проводят при температуре 60 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С. После стабилизации, выделения и сушки выход продукта 25,8 г (51,1%).

Пример 5. Аналогично примеру 1 в реактор вводят 50,5 г триоксана в 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 5,05 г олеума, 0,75 г стеариновой кислоты и полимеризацию проводят в течение 2 ч при температуре 60 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С. После стабилизации, выделения и сушки выход продукта 20,3 г (40,3%).

способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ, полученный по способу прототипу и примерам 1-5, отвечает требованиям ТУ 84-841-79.

Данные примеров 1-5 (таблица) подтверждают существенность выбранных пределов показателей способа получения и показывают, что увеличение количества стеариновой кислоты до 3% при продолжительности полимеризации 3 ч не вызывает увеличения выхода продукта (пример 4). Сокращение времени полимеризации до двух часов (пример 5) приводит к снижению выхода способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ.

Таким образом, предлагаемое техническое решение способа получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ в присутствии стеариновой кислоты позволяет сократить продолжительность процесса с 6-8 ч до 3-4 ч при температуре 50 способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°С, что позволяет снизить продолжительность процесса и, следовательно, трудо- и энергозатраты при промышленном производстве способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ с показателями качества по ТУ 84-841-79.

Отработка способа получения способ получения <img src= -полиоксиметилена, патент № 2412953" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ проведена в лабораторном комплексе ФГУП «НИИПМ».

Класс C08G2/06 катализаторы

способ получения высокодисперсного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля - патент 2471814 (10.01.2013)
способ получения высокодисперсного -полиоксиметилена - патент 2467023 (20.11.2012)

способ получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей - патент 2244723 (20.01.2005)
способ получения -полиоксиметилена - патент 2176650 (10.12.2001)
способ получения -полиоксиметилена - патент 2167888 (27.05.2001)
катализатор для сополимеризации триоксана с диоксоланом - патент 2107699 (27.03.1998)

Класс C08G2/10 полимеризация циклических олигомеров формальдегида

способ получения высокодисперсного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля - патент 2471814 (10.01.2013)
способ получения высокодисперсного -полиоксиметилена - патент 2467023 (20.11.2012)
способ получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей - патент 2244723 (20.01.2005)
способ получения -полиоксиметилена - патент 2176650 (10.12.2001)
устройство для непрерывного получения полиацеталей и его применение - патент 2130949 (27.05.1999)