стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней ик области спектра

Формула изобретения

Стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней ИК области спектра, включающее Na₂ O, NaF, ZnO, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит SiO₂, В₂О₃, Аl₂O ₃, РbО и Se при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO2	42,0-48,0
В2 О3	12,0-16,5
Na2 O	15,5-16,5
NaF	1,5-3,0
ZnO	9,0-12,5
Al2O3	3,5-5,5
РbО	3,5-5,5
Se	2,0-3,5

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к составам стекол, содержащих полупроводниковые нанокристаллы (наночастицы, квантовые точки) халькогенидов свинца, в частности селенида свинца, PbSe, и предназначено для использования в лазерной технике в качестве просветляющихся фильтров (насыщающихся поглотителей, пассивных затворов) для реализации режимов синхронизации мод и модуляции добротности лазеров ближнего инфракрасного диапазона.

Наночастицы (НЧ) халькогенидов свинца (PbS, PbSe), когда их размер меньше Боровского радиуса экситона, демонстрируют квантоворазмерные эффекты, проявляющиеся в сдвиге края фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра по сравнению с объемными полупроводниками и появлении выраженных полос поглощения, обусловленных экситонными резонансами. Насыщение (уменьшение) поглощения (т.е. эффект просветления) в области этих резонансов, прежде всего первого, наименьшего по энергии, при интенсивном световом воздействии используется в пассивных затворах лазеров для формирования импульсов излучения короткой и сверхкороткой длительности. При формировании НЧ в стеклянных матрицах получается твердотельная структура, которая обладает высокой прочностью, теплопроводностью и лучевой стойкостью, требуемыми для использования в лазерах.

Стекла с НЧ PbSe в сравнении с НЧ PbS имеют ряд преимуществ. Радиус экситона PbSe (23 нм) больше радиуса экситона PbS (18 нм), в связи с чем квантоворазмерные эффекты для частиц одного и того же размера проявляются сильнее у PbSe, чем у PbS и полоса поглощения с ростом наночастиц PbSe смещается в длинноволновую область спектра до 3,0 мкм и далее (у известных стекол с НЧ PbS - до 2,2 мкм), что позволяет расширить диапазон рабочих длин волн лазерного пассивного затвора.

Размер наночастиц четко коррелирует с положением пика поглощения первого экситонного резонанса, поэтому, управляя размерами наночастиц, можно смещать положение пика поглощения первого экситонного резонанса (изменять энергию первого экситонного резонанса) в широком спектральном диапазоне и тем самым смещать рабочую длину волны пассивного затвора, используя для этой цели только одно стекло с полупроводниковым материалом PbSe, но термообработанное по разным температурно-временным режимам. Пассивный затвор, выполненный из стекла с наночастицами PbSe, при малой интенсивности падающего светового излучения имеет высокий коэффициент поглощения, т.е. затвор закрыт. При сильном резонансном возбуждении, когда интенсивность света превышает определенный уровень, коэффициент поглощения значительно снижается и наступает насыщение поглощения (эффект просветления) затвор открыт и лазер генерирует короткий и мощный импульс излучения.

Известно стекло с нанокристаллами PbS/PbSe [1]. Однако данные о размерах нанокристаллов и спектрах поглощения приведены только для PbS в связи с низкой концентрацией нанокристаллов PbSe в силикатной стеклянной матрице.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу с наночастицами PbSe по технической сущности и достигаемому результату является стекло, содержащее, мас.%: Р₂O₅ 45-55; Ga₂ O₅ 14-30; Na₂О 15,5-16,5; ZnO 3,5-6,1; NaF 1,3-2,0; AlF₃ 1,0-2,6; PbF₂ 0,3-2,0; PbSe 2,4-2,8 [2]. Однако, как видно из таблицы 2 [2], стекло-прототип не обеспечивает формирование нанокристаллов PbSe с размером от 3 до 10 нм и соответственно не обеспечивает спектральное поглощение и просветление в диапазоне длин волн 1-3 мкм. Из таблицы 2 следует, что при варьировании температурно-временного режима термообработки стекла (450°С /40 мин, 450°С/2 час и 350°С/30 мин.) получены нанокристаллы PbSe размерами в более узком интервале (5-10 нм), обусловливающие спектральное поглощение в области 1,38-2,25 мкм. Кроме того, из описания патента [2] следует, что образование нанокристаллов PbSe происходит при температуре 420-450°С, значит при 350°С (которая указана в таблице 2 для образца 3) эти кристаллы образоваться не могут и, следовательно, реальный размер нанокристаллов, сформированных в данной стеклянной матрице, составляет 7,2-10,0 нм. К тому же из таблицы 2 [2] видно, что не наблюдается плавного смещения пика поглощения первого экситонного резонанса в длинноволновую область спектра при росте нанокристаллов, характерного для квантоворазмерного эффекта. Так, для нанокристаллов размером 7,2 нм пик поглощения должен лежать в диапазоне длин волн от 1,54 до 2,25 мкм (которые соответствуют размерам 5 и 10 нм соответственно по данным [2]), а не в области 1,38 мкм. Исходя из вышеизложенного стекло-прототип не может обеспечить формирование наночастиц PbSe размером 3-10 нм и создать наноструктурированный материал с экситонными полосами поглощения в диапазоне длин волн 1-3 мкм.

Помимо этого, стекло имеет существенный недостаток, поскольку при приготовлении шихты для варки стекла используется ортофосфорная кислота H₃PO₄ с последующим ее выпариванием. Как известно, ортофосфорная кислота и ее пары относятся ко второму классу опасности [3], и в целях экологической безопасности производства это стекло не может быть «промышленно применимо», на что указывают авторы патента. Кроме того, синтез стекла осуществляется в дорогостоящих и дефицитных стеклоуглеродных тиглях.

Задачей предлагаемого изобретения является формирование в стеклянной матрице наночастиц PbSe размерами от 3,5 до 10,0 нм, обеспечение насыщаемого поглощения в спектральной области от 0,9 до 2,6 мкм и, как следствие, соответствующее расширение спектрального диапазона рабочих длин волн лазерного пассивного затвора.

Для решения поставленной задачи предлагается стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней инфракрасной области спектра, которое включает SiO₂, В₂О₃, Na₂O, ZnO, Аl₂О₃, PbO, NaF и Se при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ 42,0-48,0; В ₂О₃ 12,0-16,5; Na₂O 15,5-16,5; ZnO 9,0-12,5; Аl₂О₃ 3,5-5,5; PbO 3,5-5,5; NaF 1,5-3,0; Se 2,0-3,5. Количественное сочетание указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет сформировать в стеклянной матрице наночастицы PbSe размером от 3,5 до 10,0 нм, обеспечить спектральное поглощение и просветление в ближней ИК области спектра в диапазоне длин волн 0,9-2,6 мкм и, таким образом, создать новый наноструктурированный материал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых представляется возможным осуществить генерацию нано- и пикосекундных световых импульсов на длинах волн 0,9-2,6 мкм в лазерах, используемых для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации и др.

Из источников литературы не известно стекло, содержащее нанокристаллы PbSe такого химического состава для решения указанной задачи, и нами предлагается впервые.

Синтез стекла осуществляют в газовой пламенной печи при температуре 1350-1400°С с выдержкой при максимальной температуре варки в течение 2 часов до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час.

В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты используют песок кварцевый SiO₂ , глинозем Аl₂О₃, борную кислоту Н ₃ВО₃, оксид цинка ZnO, оксид натрия Na₂ O, свинцовый сурик Рb₃O₄, фтористый натрий NaF и селен Se. Все сырьевые материалы взвешивают на технических весах, тщательно перемешивают и готовую шихту засыпают в корундизовые тигли, которые помещают в стекловаренную печь для варки.

Из готовой стекломассы методом литья в металлические формы выливают образцы для проведения дальнейшей термической обработки. Отжиг образцов осуществляют при температуре 450°С.

Термическую обработку стекла проводят в электрической печи при температуре 480-525°С в течение 10-48 часов выдержки. Варьируя температурно-временной режим термообработки стекла, получают наночастицы PbSe размером 3,5; 5,5; 7,0; 10,0 нм (см. таблицу 2).

Анализ рентгенограмм стекла, прошедшего термообработку, подтвердил наличие в стеклянной матрице нанокристаллов PbSe, сформированных в результате тепловой обработки. Основные межплоскостные расстояния (0,354; 0,306; 0,216 нм) соответствуют межплоскостным расстояниям кристаллической фазы PbSe.

Конкретные составы предлагаемых стекол, а также их спектральные характеристики в сравнении со стеклом-прототипом приведены в таблицах 1 и 2. Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы в этих целях, так как кристаллизуются либо при выработке стекломассы, либо дают объемную грубо кристаллическую структуру при термообработке.

Таблица 1
Компоненты стекол	Содержание компонентов в составах, мас.%
1	2	3	Прототип [2]
SiO2	42,0	48,0	45,5	-
В2 О3	15,5	12,0	16,5	-
Р2O 5	-	-	-	45-55
Gа 2О3	-	-	-	14,0-30,0
РbО	5,5	4,0	3,5	-
Na2O	15,5	16,5	16,0	15,5-16,5
ZnO	12,5	10,0	9,0	3,5-6,1
Аl2 O3	3,5	5,5	4,5	-
АlF3	-	-	-	1,0-2,6
PbF2	-	-	-	0,3-2,0
NaF	2,0	1,5	3,0	1,3-2,0
PbSe	-	-	-	2,4-2,8
Se	3,5	2,5	2,0	-

В таблице 2 указаны размеры наночастиц PbSe, сформированных в этих стеклах в результате термической обработки, а также приведены спектральные положения первого экситонного пика поглощения и энергия соответствующего экситонного резонанса. Данные таблицы 2 показывают, что заявляемые стекла содержат наночастицы PbSe размером 3,5-10,0 нм, в отличие от прототипа (7,2-10,0 нм), при этом пик первого экситонного резонанса расположен в ближней ИК области спектра в диапазоне длин волн от 0,9 до 2,6 мкм, т.е. в более широком диапазоне, чем у прототипа (1,38-2,25 мкм).

Таблица 2
Образец	Режим обработки (температура/время)	Средний диаметр наночастиц, нм (2R)	Спектральное положение максимума полосы поглощения первого экситонного резонанса
длина волны, мкм	энергия фотона (энергия резонанса), эВ
№ 1	480°С / 24 ч	3,5	0,9	1,38
№ 2	480°С / 48 ч	5,5	1,3	0,95
№ 3	480°С /24 ч+
	525°С/10 ч	7,0	1,85	0,67
№ 4	525°С / 20 ч	10,0	2,6	0,18
Прототип	450°С /40 мин
450°С/2 ч	7,2-10	1,38-2,25	-

Как видно из таблицы 2, изменение режима термообработки приводит к изменению размера наночастиц селенида свинца, что, в свою очередь, вызывает смещение пика первого экситонного резонанса в область больших по длине волн. Наибольшая энергия первого резонанса 1,39 эВ (самая короткая длина волны максимума полосы поглощения 0,9 мкм) наблюдается у наночастиц PbSe с диаметром 3,5 нм.

Таким образом, заявляемый химический состав стекла при соответствующей термической обработке обеспечивает формирование нанокристаллов селенида свинца размером 3,5-10,0 нм, обеспечивает спектральное поглощение и просветление в диапазоне длин волн 0,9-2,6 мкм и расширяет спектральный диапазон рабочих длин волн пассивного затвора твердотельных лазеров.

Указанные преимущества заявляемого стекла с наночастицами PbSe размером 3,5-10,0 нм позволяют создать новый наноструктурированный стекломатериал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых можно осуществлять генерацию коротких и сверхкоротких импульсов в лазерах ближнего инфракрасного диапазона 0,9-2,6 мкм, используемых для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации и др.

Техническая задача изобретения - формирование нанокристаллов селенида свинца размером от 3,5 до 10 нм для обеспечения спектрального поглощения и просветления в ближней ИК области спектра от 0,9 до 2,6 мкм.

Область применения предлагаемого стекла с нанокристаллами PbSe - лазерные системы генерации импульсов нано- и пикосекундной длительности.

Источники информации

1. Патент США № 5449645, кл. С03С 010/02, 12.09.1995.

2. Патент РФ № 2341472 С1, МПК С03С 10/02, В82В 3/00, 02.03.2007 (прототип).

3. Сан ПиН № 11-19-94.