способ извлечения палладия экстракцией бензодитиакраун-эфирами
Классы МПК: | B01D11/04 жидких веществ |
Автор(ы): | Крылова Елена Александровна (RU), Дмитриева Светлана Николаевна (RU), Алфимов Михаил Владимирович (RU), Громов Сергей Пантелеймонович (RU), Буслаева Татьяна Максимовна (RU), Прохоров Михаил Дмитриевич (RU), Волчкова Елена Владимировна (RU), Сидоренко Наталья Игоревна (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-10-05 публикация патента:
27.02.2011 |
Изобретение относится к технологии экстракционного извлечения палладия из кислых растворов. Способ извлечения палладия осуществляют экстракцией из солянокислых растворов в органическую фазу с последующей реэкстракцией. В качестве экстрагента используют 0,01-0,02 моль/л растворы нитропроизводных или формильных производных бензодитиакраун-соединений в дихлорметане. Реэкстракцию осуществляют 8-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М растворе хлороводородной кислоты. Технический результат: высокая степень извлечения палладия. 3 табл.
Формула изобретения
Способ извлечения палладия экстракцией из солянокислых растворов в органическую фазу с последующей реэкстракцией, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют 0,01-0,02 моль/л растворы нитропроизводных или формильных производных бензодитиакраун-соединений в дихлорметане, а реэкстракцию осуществляют 8-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М растворе хлороводородной кислоты.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии экстракционного извлечения палладия из кислых растворов. В настоящее время основным источником палладия является минеральное сырье, содержащее сумму платиновых металлов. В процессе переработки палладийсодержащего сырья образуются растворы, преимущественно солянокислые, из которых ценный компонент может быть извлечен экстракционным способом. Основной задачей экстракционного способа является создание селективных и эффективных экстрагентов палладия, способных выделять ценный компонент из растворов, содержащих ионы других металлов в широком интервале кислотности растворов.
Известны способы экстракционного извлечения палладия из солянокислых растворов с использованием азотсодержащих соединений (амины, соли четвертичных аммониевых оснований, оксиоксимы) [Kawano Y., Osada S., Shiomori К., Baba Y., Kondo K., Yoshizawa H., Hatate Y. Distribution equilibrium of palladium between aqueous hydrochloric acid solution ahd tri-n-octylamine in toluene/ J. Chem. Engineering of Japan. 1995. V.28. № 2. P.227-230; Буслаева T.M., Травкин В.Ф., Котенева H.A., Кравченко В.В., Зайцева М.Г. Способ извлечения палладия из кислых водных растворов. Патент РФ № 2090632, кл. C22B 3/30, C22B 11/00. Опубликовано 20.09.1997].
Недостатком известных способов является ярко выраженное падение извлечения палладия с ростом кислотности исходных растворов. Например, при использовании три-н-октиламина степень извлечения палладия более 95% наблюдается в растворах с кислотностью менее 1 М.
Известен способ извлечения палладия экстракцией с использованием серусодержащих реагентов - 0,01 М растворов тиакраун-эфиров в 1,2-дихлорэтане [Shukla J.P., Sawant S.R., Kumar A. et al. Selective solvent extraction of palladium (II) with thiacrown ethers from aqueous chloride / nitrate reprocessing waste solutions. Nucl. Sci. J. 1996. V.33. № 1. P.39-51]. Недостатком способа является снижение степени извлечения ионов металла с увеличением кислотности растворов, кроме того, предложенные реагенты селективно экстрагируют палладий (II) из растворов с низким содержанием ионов других металлов - не выше 10-4 моль/л.
Наиболее близким техническим решением по технической сущности и достигаемому результату к предложенному изобретению является способ извлечения палладия экстракцией из солянокислого раствора, содержащего платину и палладий, органическим раствором сульфоксида [Карманников В.П., Клименко М.А., Елютин А.В., Федулова Т.И., Фролова И.В., Юрасова О.В., Драенков А.Н., Кутилов В.А., Ковалев В.В. Способ извлечения и разделения платины и палладия. Патент РФ № 2121517, кл. C22B 3/26, C22B 11/00, C01G 55/00. Опубликовано 10.11.1998]. Основная проблема при извлечении палладия из таких растворов заключается в сложности и многостадийности процесса разделения палладия и платины, обусловленных близостью их химических свойств. В органическую фазу количественно переходят платина и палладий. Разделение драгметаллов происходит на стадии реэкстракции. Первоначально реэкстрагируют платину 1-4 М раствором HCl. Затем из органической фазы реэкстрагируют палладий (II) раствором аммиака.
Недостатками способа являются:
- ограничение по кислотности исходного солянокислого раствора (не менее 5 М HCl);
- в процессе реэкстракции платины происходит частичная реэкстракция палладия, что требует проведения стадии дополнительной экстракции палладия из образовавшегося реэкстракта. В результате происходит "размазывание" драгметалла по различным продуктам;
- в процессе реэкстракции палладия аммиаком образуется плохо расслаивающаяся (более двух часов) эмульсия, что приводит к механическим потерям экстрагента. Кроме того, в процессе реэкстракции происходит разложение экстрагента аммиаком: потери его составляют 10%.
Технический результат изобретения заключается в экстракционном извлечении палладия из платинусодержащих солянокислых растворов с возможностью разделения ионов этих металлов на стадии экстракции в широком интервале кислотности (0,1-12 М HCl) с высокой степенью извлечения палладия в конечный продукт.
Указанный технический результат достигается за счет того, что извлечение палладия из солянокислых растворов осуществляется экстракцией палладия в органическую фазу с последующей реэкстракцией, в качестве экстрагента используют нитропроизводные или формильные производные бензодитиакраун-соединений общей формулой:
где
X=NO2, CHO
n=0-3
в растворе дихлорметана, а реэкстракцию осуществляют раствором тиомочевины.
Синтез данных реагентов представлен в [Громов С.П., Федорова О.А., Ведерников А.И., Самошин В.В., Зефиров Н.С., Алфимов М.В. Синтез формильных бензокраун-эфиров, содержащих гетероатомы N, S, O в макроцикле. Изв. АН, 1995, 1, с.121-127; Дмитриева С.Н., Сидоренко Н.И., Ведерников А.И., Кузьмина Л.Г., Дж. А.К. Ховард, Буслаева Т.М., Громов С.П. Синтез нитро- и аминопроизводных бензотиакраун-эфиров. Известия АН. Сер. хим. 2007, № 5, с.1-9].
Растворы экстрагентов в дихлорметане готовили по точным навескам. Дихлорметан марки "хч" использовали без дополнительной очистки.
Исходные солянокислые растворы, содержащие палладий (II) и платину (IV) готовили, соответственно, растворением PdCl2 (марки "ч" ТУ 6-09-2025-86) и H2[PtCl6 ]·6H2O (марки "ч" ТУ 6-09-2026-74) в растворах соляной кислоты.
Опыты по экстракции и реэкстракции проводили в пробирках с притертыми пробками при комнатной температуре. Соотношение фаз при экстракции и реэкстракции составляет 1:1, время контакта фаз 4-6 мин, что достаточно для достижения постоянных значений коэффициентов распределения. Кислотность водных фаз варьировали в интервале 0,1-12 М HCl; исходная концентрация палладия (II) составляла (1,5-2,1)·10-3 моль/л (0,16-0,22 г/л); исходная концентрация платины (IV) составляла (0,9-2,0)·10-3 моль/л (0,18-0,39 г/л).
После расслаивания фаз в равновесной водной фазе определяли содержание палладия и платины спектрофотометрическим методом с SnCl 2·2H2O. Определение палладия (II) и платины (IV) при совместном их присутствии в водных растворах определяли методом плазменной спектроскопии. Содержание платиновых металлов в органических фазах находили по разности. Величину коэффициента распределения палладия (DPd) вычисляли по формуле:
Величину коэффициента распределения платины (DPt) рассчитывали аналогично.
Отличительная особенность способа заключается в том, что в качестве экстрагентов палладия впервые использованы нитропроизводные или формильные производные бензодитиакраун-соединений, в результате чего он селективно извлекается из платинусодержащих солянокислых растворов, остаточная концентрация ионов палладия в рафинате 5 мкг/мл, в качестве реэкстрагента используется 8-10%-ный раствор тиомочевины в 0,01 М HCl, чистота палладийсодержащего продукта не менее 99,8%.
Для осуществления способа солянокислый палладий- и платинусодержащий раствор обрабатывают 0,01-0,02 моль/л раствором одного из нитропроизводных или формильных производных бензодитиакраун-соединений в дихлорметане. В случае использования органических растворов с меньшей концентрацией реагента наблюдается снижение степени извлечения палладия, использование более высоких концентраций экономически нецелесообразно. Экстракт, содержащий палладий (II), направляют на реэкстракцию 8-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl.
Структуры соединений, а также результаты сравнительной экстракции палладия (II) и платины (IV) из индивидуальных растворов приведены в табл.1.
Установлено, что применение предложенных экстрагентов позволяет селективно разделять палладий и платину путем преимущественной экстракции палладия в органическую фазу. По данным табл.1, коэффициент разделения ( Pd/Pt) в зависимости от химического строения экстрагентов имеет значение в интервале от 9,2 до 560, в то время как для сульфоксидов (по прототипу) разделение палладия и платины на стадии экстракции не происходит.
Примеры выполнения.
Пример 1. Водные кислые растворы с концентрацией палладия 2·10-3 моль/л (0,21 г/л) и различной концентрацией соляной кислоты обрабатывают 0,01 моль/л органическим раствором I в дихлорметане. Результаты экстракции приведены в табл.2.
Таблица 2 | |||||||
Зависимость степени извлечения Pd (II) из солянокислых растворов о кислотности исходной водной фазы 0,01 моль/л раствором I в дихлорметане | |||||||
CHCl, М | 0,1 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 6,0 | 8,0 | 12,0 |
E Pd, % | >99,9 | 99,8 | 99,9 | 99,8 | 99,9 | 99,8 | 99,8 |
При использовании для экстракции палладия раствора сульфоксида, предложенного в прототипе, исходный солянокислый раствор должен иметь кислотность 5 М HCl. Из приведенных в табл.2 данных видно, что при использовании предложенных реагентов извлечение палладия мало зависит от кислотности исходного раствора и остается практически постоянным на уровне 99,9±0,1.
Пример 2. На экстракцию направляли раствор, содержащий 0,22 г/л Pd (2.1·10-3 моль/л), 0,20 г/л Pt (1,0·10-3 моль/л), 1 М HCl. В качестве экстрагента использовали 0,02 моль/л раствор реагента VII в дихлорметане. Палладий (II) реэкстрагировали 10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl. Полученные данные приведены в табл.3.
Таблица 3 | |||||||
Результаты экстракции Pd (II) из модельного раствора 1 М HCl, содержащего Pd (II) и Pt (IV) (Cисх Pd=0,22 г/л, Cисх Pt=0,20 г/л) 0,02 моль/л раствором VII в дихлорметане | |||||||
Ион металла | Рафинат, г/л | Экстракт, г/л | D M | Pd/Pt | Eна стадии экстракции, % | Реэкстракт, г/л | Eна стадии реэкстракции, % |
Pd (II) | 0,005 | 0,215 | 43,0 | 860 | 97,7 | 0,215 | 99,9 |
Pt (IV) | 0,19 | 0,01 | 0,05 | 5,0 | 5·10-4 | 5,0 |
Из табл.3 видно, что остаточная концентрация палладия в рафинате составляет 5 мкг/мл. Чистота образующегося палладийсодержащего продукта в результате цикла экстракция - реэкстракция равна 99,8%.
Таким образом, приведенные данные позволяют предложить способ экстракционного выделения палладия из платинусодержащих солянокислых растворов путем преимущественной экстракции палладия в органическую фазу 0,01-0,02 моль/л растворами предложенных реагентов в органическом растворителе в широком интервале кислотности исходных водных растворов (0,1-12 М HCl). Содержание Pd (II) в рафинатах не превышает 5,0 мкг/мл. В процессе реэкстракции за 2-5 мин перемешивания фаз 8-10%-ным раствором тиомочевины в 0,01 М HCl извлечение палладия составляет более 99,9%. Чистота образующегося продукта не менее 99,8%.
Класс B01D11/04 жидких веществ