материал с каталитической активностью для разложения озона и способ его получения
Классы МПК: | B01J20/06 содержащие оксиды или гидроксиды металлов, не отнесенных к рубрике 20/04 B01J23/89 в сочетании с благородными металлами B01D53/66 озон |
Автор(ы): | Ткаченко Сергей Николаевич (RU), Довганюк Владимир Федорович (RU), Голосман Евгений Зиновьевич (RU), Ткаченко Илья Сергеевич (RU), Туркова Татьяна Васильевна (RU), Залозная Лариса Анатольевна (RU), Егорова Галина Викторовна (RU), Лунин Валерий Васильевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "ТИМИС" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-02-26 публикация патента:
20.02.2011 |
Изобретение относится к области неорганической химии и газоочистки и может быть использовано в процессах каталитической очистки газов от озона. Предложен материал, содержащий, мас.%:
оксид марганца | 29-31 |
оксид меди | 19-21 |
оксид никеля | 9-11 |
соединение платины (в пересчете на Pt) | 0,015-0,1 |
алюминат кальция | остальное, |
и способ получения материала, который включает смешивание исходных компонентов в виде основного карбоната марганца, основного карбоната меди, алюмината кальция и основного карбоната никеля, формование гранул, первичную термообработку, пропитку платинохлорводородной кислотой в присутствии уксусной кислоты, повторную термообработку. Изобретение обеспечивает получение материала с повышенной каталитической активностью при работе во влажных средах при пониженных температурах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Материал с каталитической активностью для разложения озона, содержащий оксид марганца, оксид меди, соединение платины и алюмосодержащий компонент, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид никеля, в качестве алюмосодержащего компонента он содержит алюминат кальция, при этом материал содержит компоненты при следующем содержании, мас.%:
оксид марганца | 29-31 |
оксид меди | 19-21 |
оксид никеля | 9-11 |
соединение платины (в пересчете на Pt) | 0,015-0,1 |
алюминат кальция | остальное |
2. Способ получения материала с каталитической активностью для разложения озона, включающий смешивание соединений марганца, меди и алюминия, первичную термообработку, введение соединений платины, сушку и повторную термообработку, отличающийся тем, что на смешивание в качестве соединений марганца, меди и алюминия подают основной карбонат марганца, основной карбонат меди и алюминат кальция соответственно и дополнительно подают основной карбонат никеля, перед первичной термообработкой осуществляют формование гранул, первичную термообработку проводят последовательно в гидротермальных условиях при 70-85°С, затем сушат на воздухе при 110-120°С в течение 5-6 ч, введение соединений платины осуществляет путем пропитки гранул водным раствором платинохлорводородной кислоты с добавлением уксусной кислоты при комнатной температуре, а повторную термообработку проводят при 250-400°С.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии первичной термообработки после сушки дополнительно осуществляют прокаливание при 400-420°С в течение 4-5 ч.
Описание изобретения к патенту
Предложенная группа изобретений относится к области газоочистки и может быть использована для разложения озона, содержащегося в газовых средах.
Известен материал для разложения озона, содержащий (мас.%): оксид марганца 2-20, оксид никеля 30-50, оксид меди 3-10, цемент-талюм 30-40 (RU 2077946, 27.04.1997).
Известен способ получения материала для разложения озона, включающий подготовку цемента путем обработки водой при 70-100°С и прокаливания при 200-1000°С, смешивание диоксида марганца с оксидом меди и подготовленным цементом, формование, гидротермальную обработку гранул водой, прокаливание при 300-400°С (RU 2077947, 27.04.1997).
Недостатком упомянутых выше технических решений является получение материала с относительно низкой прочностью и активностью.
Известен материал с повышенной прочностью, используемый для разложения озона, содержащий аморфный оксид марганца и один или несколько оксидов, выбранных из группы: Zr, Si, Ti, Al, совместно осажденные на керамической подложке (US 200700600472, 15.03.2007).
Известен материал для разложения озона с повышенной активностью, содержащий гамма-оксид алюминия, импрегнированный оксидом марганца и содержащий палладий и платину в нулевой валентности (US 4206083, 03.06.1980).
Известен также материал для разложения озона, выполненный в виде тонкой пленки, состоящей из оксидов марганца, оксидов платины и палладия, на подложке, полученной с использованием в качестве связующего золя оксида алюминия (US 5286700, 15.02.1994).
Описанные выше материалы отличаются высоким содержанием металлов платиной группы, достаточно сложны в изготовлении и дороги.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является материал с каталитической активностью, используемый для разложения озона, содержащий (мас.%) оксид марганца 2-50, оксид меди 1-40 и соединение платины 0,1-20, нанесенные на монолитный макропористый носитель, выполненный из альфа-оксида алюминия или кордиерита, причем количество нанененных каталитических компонентов составляет от 5 до 20% от общей массы материала. Способ получения описанного материала включает смешивание порошка носителя с раствором, содержащим KMnO4 и Cu(NO 3)2, введение раствора сахарозы до получения MnO2 и Cu(OH)2 на носителе, термообработку, обработку уксусной кислотой для удаления ионов калия, фильтрацию, сушку, обработку октанолом и 5% раствором Pt(ОН)6 и заключительную термообработку при 500°С (US 6121189, 19.09.2000).
Описанный материал обладает активностью в реакции разложения озона, при этом из-за введения в состав материала платины он способен удалять монооксид углерода из газового потока. Однако активность известного материала значительно снижается при низких температурах и с увеличением влажности очищаемого газового потока.
Задачей настоящего изобретения является создание материала, обладающего высокой активностью в реакции разложении озона при пониженной температуре и при повышенной влажности газовой среды, а также удешевление материала и упрощение способа его получения.
Поставленная задача решается описываемым материалом с каталитической активностью для разложения озона, содержащим оксид марганца, оксид меди, оксид никеля, соединение платины и алюмосодержащий компонент - алюминат кальция при следующем содержании (мас.%):
оксид марганца | 29-31 |
оксид меди | 19-21 |
оксид никеля | 9-11 |
соединение платины (в пересчете на Pt) | 0,015-0,1 |
алюминат кальция | остальное |
Поставленная задача решается также описываемым способом получения материала с каталитической активностью для разложения озона, который включает смешивание соединений марганца, меди и алюминия, причем на смешивание в качестве соединений марганца, меди и алюминия подают основной карбонат марганца, основной карбонат меди и алюминат кальция соответственно и дополнительно подают основной карбонат никеля, после чего осуществляют формование гранул и первичную термообработку, которую осуществляют последовательно в гидротермальных условиях при 70-85°С, затем сушат на воздухе при 110-120°С в течение 5-6 часов, введение соединений платины осуществляют путем пропитки гранул водным раствором платинохлорводородной кислоты с добавлением уксусной кислоты при комнатной температуре, сушку и повторную термообработку при 250-400°С. Предпочтительно, на стадии первичной термообработки после сушки дополнительно осуществляют прокаливание при 400-420°С в течение 4-5 часов.
Состав материала подобран экспериментально. Выход за заявленные пределы содержания каждого из компонентов не позволяет получить технический результат, касающийся обеспечения высокой активности материала при высокой влажности газовой среды и при пониженной температуре разложения озона. Следует также отметить, что нам удалось подобрать состав, который отличается пониженным содержанием соединений платины без снижения активности, и разработать достаточно простой способ получения материала.
Ниже приведены примеры получения материала и характеристики его каталитической активности.
За меру активности принимали коэффициент разложения озона , показывающий долю распавшихся молекул при столкновении с поверхностью материала в общем числе столкновений с поверхностью, рассчитываемый по формуле:
где w - объемная скорость потока, см 3/с; С0 - входная концентрация озона; С - выходная концентрация озона; U - тепловая скорость молекул, см/с; S - внешняя поверхность гранул материала, см2.
Предложенный материал получают следующим образом. Берут измельченные до размеров частиц 50-150 мкм 0,59 кг основного карбоната марганца, 0,21 кг основного карбоната никеля, 0,36 кг основного карбоната меди и 0,52 кг алюмината кальция, тщательно перемешивают и получают гранулы диаметром 5 мм и длиной 10-15 мм. После подсушки на воздухе при комнатной температуре в течение 10-25 ч гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 70-85°С в течение 5-6 ч, сушат при температуре 110-120°С в течение 5-6 ч, затем, возможно, прокаливают при температуре 400-420°С в течение 4-5 ч. Прокаленные и остуженные до комнатной температуры гранулы пропитывают водным раствором платинахлорводородной кислоты (ПХВК) с заданной концентрацией с добавлением уксусной кислоты, высушивают при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают при температуре 250-400°С в течение 4-5 ч.
Получен состав (мас.%): Mn3O4 29-31, NiO 9-11, CuO 19-21, талюм 40, платина 0,015-0,1. Предлагаемый материал назван нами гопталюм типа ГТТ-Pt-ТИМИС.
Каталитическая активность составила: в сухом газе (2,3-2,9)·10-4 , в том числе при низких температурах (2,0-2,5)·10-4 ; влажном газе (1,7-2,2)·10-4, в том числе при низких температурах (1,3-1,6)·10-4.
Пример 1. Берут измельченные до размеров частиц 50-150 мкм 0,59 кг основного карбоната марганца, 0,21 кг основного карбоната никеля, 0,36 кг основного карбоната меди и 0,52 кг цемента - талюма - в качестве алюмината кальция, тщательно перемешивают и получают гранулы диаметром 5 мм и длиной 10-15 мм. После подсушки на воздухе при комнатной температуре в течение 25 ч гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 70°С в течение 5 ч, сушат при температуре 110°С в течение 6 ч. Остуженные до комнатной температуры гранулы пропитывают водным раствором ПХВК из расчета 0,015 мас.% платины с добавлением небольшого количества уксусной кислоты, высушивают при температуре 130°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400°С в течение 5 ч. Состав полученного катализатора (мас.%): Mn3O 4 30, NiO 10, CuO 20, талюм 40, платина 0,015. Активность полученного катализатора составила в сухом газе 2,9·10 -4, в том числе при низких температурах 2,5·10 -4; во влажном газе 2,2·10-4, в том числе при низких температурах 1,6·10-4.
Приготовление катализаторов в примерах 2-4 проводят аналогично примеру 1, изменяя содержание платины в предложенных пределах.
Кроме того, в примерах 2 и 4 после сушки при 110°С продукт дополнительно прокаливают при температуре 400°С в течение 5 ч.
Результаты исследования влияния состава на активность полученного материала при комнатной и низких температурах, а также в условиях сухого и влажного газовоздушного потока приведены в таблице.
Таблица | |||||||||
№ | Состав катализатора, мас.% | Активность ·104 | |||||||
Сухой газ | Влажный газ | ||||||||
Mn3O4 | CuO | NiO | Алюминат кальция | Pt | 20°С | -20°С | 20°С | -20°С | |
1 | 30 | 20 | 10 | 40 | 0,015 | 2,9 | 2,5 | 2,2 | 1,6 |
2 | 30 | 20 | 10 | 40 | 0,075 | 2,6 | 2,3 | 2,0 | 1,5 |
3 | 30 | 20 | 10 | 40 | 0,15 | 2,5 | 2,2 | 1,9 | 1,4 |
4 | 30 | 20 | 10 | 40 | 0,5 | 2,3 | 2,0 | 1,7 | 1,3 |
прототип | 30 | 20 | - | 45 | 5 | 2,6-2,8 | 2,2-2,4 | 1,0-1,1 | 0,3-0,4 |
Как следует из таблицы, активность в отношении разложения озона во влажной атмосфере при низких температурах у предложенного материала выше, чем у известного, при этом содержание платины в предложенном составе значительно ниже, а способ получения материала проще.
Класс B01J20/06 содержащие оксиды или гидроксиды металлов, не отнесенных к рубрике 20/04
Класс B01J23/89 в сочетании с благородными металлами