способ получения волокон, нитей, пленок из гетероциклических ароматических полиамидоимидов, содержащих бензимидазольные фрагменты, и ткань на основе этих нитей

Формула изобретения

1. Способ получения формованных изделий в виде волокон, нитей, пленок из гетероциклических ароматических полиамидоимидов, содержащих бензимидазольные фрагменты, включающий приготовление первого раствора растворением смеси 5(6)-амино-2(пара-аминофенил) бензимидазола с 5(6)-амино-2(пара-иминохинон) бенздиимидом в массовом соотношении (55:45)-(10:90) в охлажденном до 10°С диметилацетамиде, содержащем до 4 мас.% хлорида лития, добавлением сначала 0-0,3 мол. долей парафенилендиамина по отношению к указанной смеси, а затем - эквимолярного количества дихлорангидрида терефталевой кислоты, приготовление второго раствора растворением смеси 5(6)-амино-2(пара-аминофенил) бензимидазола с 5(6)-амино-2(пара-иминохинон) бенздиимидом в массовом соотношении (55:45)-(10:90) в охлажденном до 10°С диметилацетамиде, содержащем до 4 мас.% хлорида лития, добавлением эквимолярного количества диангидрида пиромеллитовой кислоты, смешением 90-95 объемных долей первого раствора с 5-10 объемными долями второго раствора при комнатной температуре до образования прядильного раствора с динамической вязкостью 300-600 П и концентрацией 3,5-4,0 мас.%, фильтрование полученного прядильного раствора, вакуумирование, формование в водно-солевой или водно-спиртовой осадительной ванне, сушку при температуре не выше 120°С и термообработку в свободном состоянии при температуре не выше 350°С.

2. Техническая огнезащитная баллистическая ткань, выполненная из нитей и/или пряжи из гетероциклических ароматических полиамидоимидов, содержащих бензимидазольные фрагменты, полученных способом по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий в виде волокон, нитей или пленок, выполненных из синтетических полимеров, в частности из гетероциклических ароматических полиамидоимидов, содержащих бензимидазольные фрагменты, и может быть использовано для производства тканей специального назначения или композиционных материалов.

1. Известен способ получения нити из гетероциклического ароматического полиамида, включающий синтез ароматического сополиамидбензимидазола на основе 5(6)-амино-2-пара-аминофенилбензимидазола, пара-фенилендиамина, терефталоилхлорида с предварительным растворением диаминов, охлаждением раствора до 15-20°С, добавлением сначала 80-92% от эквимолярного соотношения терефталоилхлорида, а затем после перемешивания в течение 30 минут введением постепенно при охлаждении оставшегося количества терефталоилхлоида. Полученный 3,5-5,0%-ный раствор после фильтрации и деаэрации формуют в осадительную водно-диметилацетамидную ванну с отрицательной фильерной вытяжкой, подвергают ориентационному вытягиванию, сушке и термообработке под вакуумом при 340-360°С (RU 2277139 С1, опублик. 27.05.2006).

Полученные нити имеют прочность до 270 гс/текс, разрушающее напряжение в микропластике до 600 кгс/мм².

Однако в приведенном аналоге, нити имеют прочность не выше 270 гс/текс и относительное удлинение в пределах 2,5-3,0%.

2. Известен способ получения теплостойкой полиимидной пленки из полиимидоамидной соли на основе различных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, в том числе пиромеллитового диангидрида, поливом раствора на подложку, погружением в осадительную ванну, сушкой и термообработкой (патент США 6716270, опублик. 06.04.2004).

Полимер, из которого получена пленка по указанному способу, содержит только полиимидные группировки, а пленка предназначена для изготовления разделительных мембран.

3. Из патента РФ 2352595, опубл. 20.04.2009, известен способ получения полиимидных волокон из поликонденсационного раствора полиамидокислоты. Для поликонденсации в среде амидного растворителя используют смесь диаминов 4,4¹-диаминотрифениламина и 5(6)-амино-2-пара-аминофенилбензимидазола и смесь диангидрида 3,3¹4,4¹-бензофенонтетракарбоновой кислоты с диангидридом пиромеллитовой кислоты.

По указанному способу на стадии поликонденсации смесь 5(6)-амино-2-пара-аминофенилбензимидазола и пиромеллитового диангидрида вводят для предотвращения студнеобразования и стабилизации технологии.

4. Известна ткань для изготовления баллистически стойкого изделия, выполненная из нитей, сформованных из прядильного раствора ароматического сополимера хлорангидрида двухосновной терефталевой кислоты и диаминов бензимидазола и п-фенилендиамина (патент 2337304, опублик. 27.10.2008).

Согласно указанному патенту полимер, из которого изготавливают нить, содержит только полиамидбензимидазольные группировки, а нить имеет диаметр элементарного волокна не выше 10 мкм.

5. Известен способ получения термостойких волокон или пленок из полиамидимидов, полученных высокотемпературной поликонденсацией с использованием ароматических дикарбоновых кислот или их смесей и смеси диангидридов тримеллитовой и пиромеллитовой кислоты (SU 359836 А, опублик. 16.01.1973). Указанные волокна имеют прочность 45-62 гс/текс и удлинение 5,5-11,8%.

Согласно названному способу получения термостойких волокон пиромеллитовый диангидрид вводят в смесь диизоцианатов для повышения растворимости прядильного раствора, при этом нити имеют невысокую прочность на уровне 45-62 гс/текс.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение волокон, нитей или пленок, обладающих повышенной эластичностью при сохранении высоких прочностных показателей, технически безопасным способом.

Поставленная техническая задача достигается проведением сополиконденсации в амидо-солевой системе на основе диметилацетамида реакционноспособных бифункциональных соединений смеси ароматических диаминов и диангидридов ароматических кислот.

В качестве ароматических диаминов используют смесь 5(6)-амино-2(пара-аминофенил)бензимидазола (ДАФБИ) с 5(6)-амино-2(пара-иминохинон) бенздиимидом (АИФДИ) и п-фенилендиамином (ПФДА).

В качестве диангидридов ароматических кислот используют дихлорангидрид терефталевой кислоты (ДХА) и пиромеллитовый диангдрид (ДПК).

Поликонденсацию проводят в системе охлажденного до 10°С диметилацетамида, содержащего хлорид лития до 4 мас.%. Процесс поликонденсации состоит из стадий получения раствора полиамидов и раствора полиамидокислот, их смешивания.

Получение раствора полиамидов включает последовательное растворение смеси ДАФБИ и АИФДИ в кристаллическом состоянии в массовом соотношении 55:45-10:90 и после полного растворения смеси добавление ПФДА в количестве 0-0,3 мольных долей относительно смеси ДАФБИ+АИФДИ и добавление эквимолярного количества ДХА относительно смеси диаминов.

Получение раствора полиамидокислот включает последовательное растворение смеси ДАФБИ и АИФДИ в кристаллическом состоянии в массовом соотношении (55:45)-(10:90) и после полного растворения смеси добавление эквимолярного количества ДПК относительно смеси диаминов.

Получение прядильного раствора проводят введением 5-10 объемных долей раствора полиамидокислоты в 90-95 объемных долей раствора полиамида при комнатной температуре.

Прядильный раствор имеет концентрацию по полимеру 3,5-4,0 вес.% и вязкость, по крайней мере, 300 П.

Полученный прядильный раствор фильтруют, обезвоздушивают и направляют на прядение в водно-солевые или водно-спиртовые ванны. Полученные волокна, нити и пленки подвергают пластификационной вытяжке не более 20%, промывают, сушат при температуре не выше 120°С и термообрабатывают в свободном состоянии при температуре не выше 350°С. Полученный полимер характеризуется наличием полиамидных, полиимидольных, полиимидных группировок на основе бензимидазола.

Полученный согласно изобретению продукт содержит названные фрагменты, идентифицированные методом ИК-поляризационной спектроскопии по колебаниям характеристических полос поглощения (таблица 1).

№	Вид радикала	Вид связи	Поляризация	Частоты, см-1
1				1651
	1600
2				S	1773
	aS	1723
		1600
3				3300-3360
Ar		1600
4				3300-3350
		3200-330
5		Ar		1600
6				3200-3300
7				1630
Ar		1600
8				1630
Ar
9				1630
		3600
Ar		1600

Полученные согласно изобретению нити имеют диаметр элементарного волокна выше 10 мкм, прочность при разрыве не ниже 280 сН/текс и относительное удлинение в пределах 3,8-4,5%.

Из полученных нитей или пряжи на основе заявленного продукта изготавливают ткани, обладающие высокими прочностными, теплостойкими и баллистическими свойствами. Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. 95 г хлористого лития растворяют в 2,85 л диметилацетамида (ДМАА). Полученный амидо-солевой растворитель охлаждают до Т=10°С и в него добавляют смесь ДАФБИ и АИФДИ при их соотношении 55:45 в количестве 36,18 г. После полного растворения в раствор добавляют 32,62 г ДХА.

Для приготовления второго раствора 5 г хлористого лития растворяют в 0,15 л диметилацетамида (ДМАА). Полученный амидо-солевой растворитель охлаждают до Т=10°С и в него добавляют смесь ДАФБИ и АИФДИ при их соотношении 55:45 в количестве 1,90 г.После полного растворения в раствор добавляют 1,95 г ДПК. Растворы смешивают при комнатной температуре и получают прядильный раствор с концентрацией по полимеру 3,85 вес.% и вязкостью 450 П. После фильтрования и вакуумирования проводят формование через фильеру 200 по мокрому способу. Полученные нити вытягивают с фильерной вытяжкой -20%, сушат при температуре 120°С и термообрабатывают при температуре 350°С. Данные по свойствам готовой нити приведены в таблице 2.

Пример 2. 95 г хлористого лития растворяют в 2,85 л диметилацетамида (ДМАА). Полученный амидо-солевой растворитель охлаждают до Т=10°С и в него добавляют смесь ДАФБИ и АИФДИ при их соотношении 15:85 в количестве 26,88 г. После полного растворения в раствор добавляют ПФДА в количестве 10,4 г, затем вводят 34,34 г ДХА. Для приготовления второго раствора 5 г хлористого лития растворяют в 0,15 л диметилацетамида (ДМАА). Полученный амидо-солевой растворитель охлаждают до Т=10°С и в него добавляют смесь ДАФБИ и АИФДИ при их соотношении 11:89 в количестве 1,41 г. После полного растворения в раствор добавляют ПФДА в количестве 0,55 г, затем вводят 1.91 г ДПК.

Растворы смешивают при комнатной температуре и получают прядильный раствор с концентрацией по полимеру 4.0 вес.% и вязкостью 600 П. После фильтрования и вакуумирования проводят формование через фильеру 200 по мокрому способу. Полученные нити вытягивают с фильерной вытяжкой - 20%, сушат при температуре 120°С и термообрабатывают при температуре 350°С. Данные по свойствам готовой нити приведены в таблице 2.

Пример 3. 90 г хлористого лития растворяют в 2,7 л диметилацетамида (ДМАА). Полученный амидо-солевой растворитель охлаждают до Т=10°С и в него добавляют смесь ДАФБИ и АИФДИ при их соотношении 20:80 в количестве 30,72 г. После полного растворения в раствор добавляют ПФДА в количестве 6,93 г, затем вводят 30,91 г ДХА. Для приготовления второго раствора 10 г хлористого лития растворяют в 0,3 л диметилацетамида (ДМАА). Полученный амидо-солевой растворитель охлаждают до Т=10°С и в него добавляют смесь ДАФБИ и АИФДИ при их соотношении 20:80 в количестве 3,41 г.После полного растворения в раствор добавляют ПФДА в количестве 0,37 г, затем добавляют 1,93 г ДПК.

Растворы смешивают при комнатной температуре и получают прядильный раствор с концентрацией по полимеру 3,7 вес.% и вязкостью 404 П. После фильтрования и вакуумирования проводят формование через фильеру 200 по мокрому способу. Полученные нити вытягивают с фильерной вытяжкой -20%, сушат при температуре 120°С и термообрабатывают при температуре 350°С. Данные по свойствам готовой нити приведены в таблице 2.

Пример 4. 85 г хлористого лития растворяют в 2,55 л диметилацетамида (ДМАА). Полученный амидо-солевой растворитель охлаждают до Т=10°С и в него добавляют смесь ДАФБИ и АИФДИ при их соотношении 25:75 в количестве 32,30 г. После полного растворения в раствор добавляют 29,21 г ДХА.

Для приготовления второго раствора 15 г хлористого лития растворяют в 0,45 л диметилацетамида (ДМАА). Полученный амидо-солевой растворитель охлаждают до Т=10°С и в него добавляют смесь ДАФБИ и АИФДИ при их соотношении 25:75 в количестве 5,7 г.После полного растворения в раствор добавляют 6,0 г ДПК. Растворы смешивают при комнатной температуре и получают раствор с концентрацией по полимеру 3,5 вес.% и вязкостью 300 П. После фильтрования проводят формование пленки по сухо-мокрому способу. Полученные пленки вытягивают с вытяжкой -30%, сушат при температуре 120°С и термообрабатывают при температуре 350°С. Данные по свойствам пленки приведены в таблице 2.

Таблица 2
Соотношение мономерных компонентов для поликонденсации и свойства полученных нитей и пленки
№ примера	Состав смеси	Удлинение при разрыве, %	Удельная прочность нити, сН/текс
диамины	диангидриды кислот
ПФДА, мол. доли	ДАФБИ, вес.%	АИФДИ, вес.%	ДОСА, мол. доли	ДПК, мол. доли
1	0	55	45	0,94	0,06	3,95	295
2	0,3	15	85	0,95	0,05	4,1	305
3	0.2	20	80	0,9	0,1	4.5	281
4 (пленка)	0	25	75	0,8	0,2	3,8	150 сН/мм2

Пример 5. Из полученной комплексной нити линейной плотности 29 текс с диаметром элементарного волокна 14,3 мкм на ткацких станках СТБ-180 вырабатывают ткань переплетением саржа 2/2 с плотностью по основе и утку 212 нитей на 10 см и поверхностной плотностью 198 г/м².

Показатели ткани, представленные в таблице 3, свидетельствуют о том, что ткань имеет высокие прочностные, баллистические, огнезащитные свойства.

Таблица 3
Показатели ткани
№	Показатель	Значение
1	Разрывная нагрузка полоски ткани 50×200 мм, Н - по основе - по утку	5826 6166
2	Относительное удлинение при разрыве, % - по основе - по утку	6,0 4,54
3	Раздирающая нагрузка полоски ткани размером 70х200 мм, Н
	- по основе	>100
	- по утку	85,3
4	Стойкость к истиранию, циклы
	- по сукну	>30000
	- по абразиву	1300
5	Баллистическая стойкость пакета V50, м/с
	-18 слоев ткани	537
	- 30 слоев ткани	606
6	Огнестойкость (время выдержки в пламени 30 с)	Не горит, не тлеет после удаления из пламени