способ получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты
Классы МПК: | C07C63/331 со всеми карбоксильными группами, связанными с неконденсированными кольцами C07C51/265 с алкильными боковыми цепями, окисляемыми в карбоксильные группы C07C51/43 изменением физического состояния, например кристаллизацией C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок |
Автор(ы): | Лебедева Нина Валентиновна (RU), Постнова Марина Викторовна (RU), Кошель Сергей Георгиевич (RU), Юнькова Татьяна Александровна (RU), Лозинская Ольга Владимировна (RU), Кузнецова Елена Александровна (RU), Кукушкина Надежда Дмитриевна (RU), Кошель Георгий Николаевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-01-28 публикация патента:
20.01.2011 |
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующим окислением его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при повышенной температуре в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, причем алкилирование проводят при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 2-5: 2-4 и температуре 0-5°С при введении первой половины циклогексанола с повышением температуры до 10-20°С до окончания процесса алкилирования, а окисление 2',5'-диметил-п-терфенила осуществляют при 105-110°С. Способ позволяет увеличить выход ценного мономера п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты в несколько раз.
Формула изобретения
Способ получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующим окислением его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при повышенной температуре в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, отличающийся тем, что алкилирование проводят при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 2-5: 2-4 и температуре 0-5°С при введении первой половины циклогексанола с повышением температуры до 10-20°С до окончания процесса алкилирования, а окисление 2',5'-диметил-п-терфенила осуществляют при 105-110°С.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, являющейся ценным мономером для получения термостойких жидкокристаллических полимеров.
Известным и близким к предлагаемому является способ получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 1: 2-4 и температуре 0-5°С в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмоплатиновых или алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующем окислении его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при температуре 95°С в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора в течение 4-5 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты (Кузнецова Е.А. Синтез терфенила и его производных на основе нефтехимического сырья. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 05.17.04. Ярославль, ЯГТУ, 2004 г., страницы 84-104).
Однако выход продукта, получаемого данным способом, очень низок и составляет порядка 10% от загружаемого сырья.
Технической задачей данного изобретения является повышение выхода продукта.
Данная техническая задача решается использованием способа получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующим окислением его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при повышенной температуре в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора до полного окисления и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, при этом алкилирование проводят при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 2-5: 2-4 и температуре 0-5°С при введении первой половины циклогексанола и повышением температуры до 10-20°С до окончания процесса алкилирования, а окисление 2',5'-диметил-п-терфенила осуществляют при 105-110°С.
Пример 1.
Алкилирование. К смеси п-ксилола 212,4 г (2 моль) и серной кислоты 98% 196 г (2 моль) при начальной температуре 0°С при перемешивании по каплям в течение часа добавляют половину циклогексанола 100,2 г (1 моль), затем температуру реакционной массы поднимают до 10°С, докапывают в течение часа остальную половину циклогексанола 100,2 г (1 моль) и массу выдерживают при перемешивании в течение еще одного часа. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствора гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и фракционируют под вакуумом до выпадения в осадок 162 г 2,5-дициклогексил-п-ксилола.
Дегидрирование. Полученный 2,5-дициклогексил-п-ксилол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 2%-ного палладия на окиси алюминия (катализатор КПГ) при 260-290°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 152 г (0,588 моль) 2',5'-диметил-п-терфенила.
Окисление. Кристаллы 2',5'-диметил-п-терфенила растворяют в ледяной уксусной кислоте, в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора через раствор пропускают кислород при температуре 105-110°С в течение примерно 4 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 112 г (0,350 моль) п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты. Выход: 35%.
Пример 2.
Алкилирование. К смеси п-ксилола 531 г (5 моль) и серной кислоты 98% 392 г (4 моль) при начальной температуре 5°С при перемешивании по каплям в течение часа добавляют половину циклогексанола 100,2 г (1 моль), затем температуру реакционной массы поднимают до 20°С, докапывают в течение часа остальную половину циклогексанола 100,2 г (1 моль) и массу выдерживают при перемешивании в течение еще получаса. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и фракционируют под вакуумом до выпадения в осадок 135 г (0,50 моль) 2,5-дициклогексил-п-ксилола.
Дегидрирование. Полученный 2,5-дициклогексил-п-ксилол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 2%-ного палладия на окиси алюминия (катализатор МА-15) при 260-290°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 125 г (0,485 моль) 2',5'-диметил-п-терфенила.
Окисление. Кристаллы 2',5'-диметил-п-терфенила растворяют в ледяной уксусной кислоте, в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора через раствор пропускают кислород при температуре 105-110°С в течение примерно 4 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 89,5 г (0,280 моль) п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты. Выход: 28%.
Пример 3.
Алкилирование. К смеси п-ксилола 318,6 г (3 моль) и серной кислоты 98% 294 г (3 моль) при начальной температуре 5°С при перемешивании по каплям в течение часа добавляют половину циклогексанола 250,05 г (2,5 моль), затем температуру реакционной массы поднимают до 20°С, докапывают в течение часа остальную половину циклогексанола 250 г (2,5 моль) и массу выдерживают при перемешивании в течение еще получаса. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и фракционируют под вакуумом до выпадения в осадок 438,75 г 2,5-дициклогексил-п-ксилола.
Дегидрирование. Полученный 2,5-дициклогексил-п-ксилол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 2%-ного палладия на окиси алюминия (катализатор МА-15) при 260-290°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 410,9 г 2',5'-диметил-п-терфенила.
Окисление. Кристаллы 2',5'-диметил-п-терфенила растворяют в ледяной уксусной кислоте, в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора через раствор пропускают кислород при температуре 105-110°С в течение примерно 4 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 318 г п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты.
Выход: 40%.
Выход продукта по сравнению с прототипом повысился в четыре раза.
Класс C07C63/331 со всеми карбоксильными группами, связанными с неконденсированными кольцами
Класс C07C51/265 с алкильными боковыми цепями, окисляемыми в карбоксильные группы
Класс C07C51/43 изменением физического состояния, например кристаллизацией
Класс C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок