нанобиоцемент и способ его получения в готовых изделиях из гидроксилапатита

Формула изобретения

Костеозамещающий материал, характеризующийся тем, что он представляет собой нанобиоцемент из кристаллитов гидроксилапатита со средним размеров от 36,9 до 59,9 нм, значением модуля упругости, равным 0,21 кН/мм², деформацией сжатия при максимальном напряжении 6,63%, предельной деформацией сжатия 6,94%, который получен путем облучения изделия из порошка гидроксилапатита Са₅[(PO ₄)₃ОН] быстрыми электронами, испускаемыми радиоизотопным источником ⁹⁰Sr+⁹⁰Y, с поглощенной дозой излучения 35,2±1,8 Гр при комнатной температуре.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области медицины. Нанобиоцемент может быть использован в качестве костезамещающего материала при осуществлении различного рода операций, связанных с поломкой или утратой больным кости или ее частей.

Известен цемент - гипс CaSO₄·2H₂O [1], широко и давно используемый в медицине для фиксации положения травмированных костей после хирургических операций. Основными недостатками гипса являются его чрезмерная жесткость, существенное отличие его состава от состава кости и невозможность поэтому использования его в качестве костезамещающего материала.

Наиболее близким к заявляемому материалу является биоцемент - гидроксилапатит Ca₅[(PO₄)₃OH] [2]. Его состав совпадает с составом костей человека и поэтому он может быть использован в качестве костезамещающей ткани.

Недостатком биоцемента Ca₅[(PO₄)₃OH] является его высокая хрупкость.

Заявляемое изобретение направлено на уменьшение хрупкости биоцемента.

Указанный результат достигается тем, что в готовых изделиях гидроксилапатита, облученных быстрыми электронами, испускаемыми радиоизотопным источником

⁹⁰Sr+⁹⁰Y, при поглощенной дозе излучения, равной 35,2±1,8 Гр, средний размер блоков мозаики составляет от 36,9 до 59,9 нм, модуль упругости равен 0,21 кН/мм², деформация сжатия при максимальном напряжении составляет 6,63%, а предельная деформация сжатия равна 6,94%.

Отличительными признаками заявляемого изобретения являются:

- облучение готовых изделий гидроксилапатита быстрыми электронами;

- использование в качестве эмиттера быстрых электронов радиоизотопного источника ⁹⁰ Sr+⁹⁰Y;

- значение поглощенной дозы излучения, равное 35,2±1,8 Гр;

- уменьшение среднего размера блоков в заявляемом материале до значений от 36,9 до 59,9 нм;

- уменьшение модуля упругости в заявляемом материале до значения, равного 0,21 кН/мм² ;

- увеличение в заявляемом материале деформации сжатия при максимальном напряжении до значения, равного 6,63%;

- увеличение в заявляемом материале предельной деформации сжатия до значения, равного 6,94%.

Экспериментально установлено, что при облучении быстрыми электронами плоских поверхностей изготовленных из порошка гидроксилапатита цилиндрических образцов блоки мозаики наноразмеров образуются на обеих поверхностях только в том случае, если поглощенная доза излучения равна 35,2±1,8 Гр.

Экспериментально установлено, что средние размеры блоков гидроксилапатита, реализуемые в заявляемом изобретении и равные от 36,9 до 59,9 нм, существенно меньше средних размеров блоков в исходном, не облученном электронами материале.

Экспериментально установлено, что значение модуля упругости гидроксилапатита, реализуемое в заявляемом изобретении и равное 0,21 кН/мм ², в 6,2 раза меньше среднего значения модуля упругости в исходном материале, что означает существенное уменьшение хрупкости заявляемого материала.

Экспериментально установлено, что значение деформации гидроксилапатита при максимальном напряжении, реализуемое в заявляемом изобретении и равное 6,63%, в 2,0 раза больше среднего значения деформации сжатия при максимальном напряжении в исходном материале, что является прямым подтверждением уменьшения хрупкости заявляемого материала.

Экспериментально установлено, что значение предельной деформации сжатия, реализуемое в заявляемом изобретении и равное 6,94%, в 1,74 раза больше среднего значения предельной деформации сжатия в исходном материале, что также является прямым подтверждением уменьшения хрупкости заявляемого материала.

Сущность заявляемого изобретения поясняется нижеследующим описанием.

В качестве эмиттера электронов использовался радиоизотопный источник ⁹⁰Sr+⁹⁰ Y, содержащий смесь радиоактивных изотопов стронция 90 и иттрия 90 [3]. Этот источник электронов обладает рядом преимуществ по сравнению с обычно используемыми ускорителями электронов, главными из которых являются: отсутствие потребления электроэнергии, большой срок службы, малые габариты и простота эксплуатации. Энергетический спектр электронов источника Sr⁹⁰+Y⁹⁰ весьма широк: он простирается от практически нулевых энергий до E ₀=2,27 МэВ. Кривая распределения бета-частиц по энергиям имеет максимум E 1/3E₀ 0,76 МэВ.

Средние размеры блоков (кристаллитов) определялись методом рентгеновской дифрактометрии [4] при помощи автоматизированного рентгеновского дифрактометра марки "ДРОН-4". Использовалось излучение CoK , монохроматизированное отражением от пирографита на дифрагированном пучке. Применялось шаговое сканирование: шаг 0,1 угл. град., время регистрации в точке 10 с, интервал 30-100 (в брегговских углах 2 ).

Для определения среднего размера блоков использовались программы OUTSET и PROFILE [5], а также аналитический метод [6].

Программа PROFILE основана на мозаичной модели кристалла [4]. Расчет размеров мозаичных блоков связан с некоторыми ограничениями, обусловленными принципиальными возможностями метода аппроксимации [4]. Так, этот метод не способен определить размер блоков мозаики, если он превышает 250 нм [7].

Нами экспериментально установлено, что облучение быстрыми электронами биоцемента-гидроксилапатита Ca₅[(PO₄) ₃OH] существенно уменьшает его хрупкость.

Проверка достижения заявленного технического результата осуществлялась следующим образом. Исходные образцы биоцемента, состоящего из гидроксилапатита Ca₅[(PO₄)₃OH], и образцы из него, облученные быстрыми электронами, исследовались на испытательной машине германского производства Zwick/Roell Z100. Образцы, изготовленные из порошка гидроксилапатита, имеющие форму цилиндров 9 мм и высотой 9 мм, облучались при комнатной температуре с одной из плоских поверхностей быстрыми электронами. Проводились испытания на сжатие. Скорость деформации составляла 50 мм/мин.

В таблицах 1-4 приведены результаты экспериментов.

В таблице 1 представлены механические характеристики восьми исходных образцов, изготовленных из гидроксилапатита Ca₅[(PO₄ )₃OH].

Из табл.1 следует, что все механические характеристики исходных образцов имеют большой разброс от образца к образцу: так, например, максимальное и минимальное значения Е отличаются друг от друга на 77,5%, - в 1,56 раза.

Е - модуль упругости,

F_max - максимальное значение сжимающего напряжения,

F_разр. - значение сжимающего напряжения при разрушении образца,

- значение деформации сжатия при максимальном значении сжимающего напряжения;

_разр. - значение предельной деформации сжатия (при разрушении образца).

В табл.2 приведены механические характеристики 5 облученных образцов, изготовленных из гидроксилапатита.

Сопоставление данных, приведенных в табл.1 и 2, показывает, что средняя деформация сжатия при максимальном напряжении в исходных образцах составляет 3,33%, тогда как в облученных образцах - 6,07%. Средняя предельная деформация сжатия в исходных образцах равна 3,98%, а в облученных образцах - 6,35%. Таким образом, в результате облучения средняя деформация сжатия при максимальном давлении возрастает на 82%, а средняя предельная деформация сжатия - на 62%.

Еще большие отличия наблюдаются в облученном образце № 3 по сравнению с исходными образцами. Так, модуль упругости в нем по крайней мере в 5 раз меньше среднего значения в исходных образцах.

Причины этого эффекта хорошо видны из рассмотрения таблиц 3 и 4: в таблице 3 приведены средние размеры блоков мозаики гидроксилапатита в пяти облученных образцах и одном исходном образце в зависимости от значений поглощенной дозы излучения, а в таблице 4 проведено сопоставление средних размеров блоков облученных образцов гидроксилапатита и их некоторых механических характеристик в зависимости от значений поглощенной дозы излучения.

Заметим, что при анализе результатов, помещенных в табл.3, мы пользуемся данными, полученными при помощи метода [6], а не метода [5], поскольку метод [6] более адекватно отражает реальность [6].

Из табл.3 ясно, что значения средних размеров блоков мозаики на обеих поверхностях образца удовлетворяют определению наночастиц (размеры блоков меньше или равны 100 нм) только в одном случае: когда значение поглощенной дозы излучения равно 35,2±1,8 Гр.

Из анализа табл.4 очевидно, что минимальное значение модуля упругости Е и максимальные значения деформаций сжатия достигаются в тех случаях, когда размеры блоков гидроксилапатита минимальны и, главное, меньше 100 нм, что, как сказано выше, отвечает значению поглощенной дозы излучения, равной 35,2±1,8 Гр. Этот факт не вызывает удивления, поскольку согласно общепринятым представлениям [8] такие размеры блоков отвечают определению наночастиц, а в области наноразмеров механические характеристики материалов обладают уникальными свойствами [8].

Таблица 3
Значения поглощенных доз излучения и средних размеров блоков мозаики, измеренных на плоских поверхностях цилиндрических образцов гидроксилапатита, облученных и необлученных быстрыми электронами
№ обр.	Dпогл. , Гр	D, нм
Поверхности, облученные электронами	Поверхности, не облученные электронами
Метод расчета	Метод расчета
PROFILE [5]	Аналитический метод [6]	PROFILE [5]	Аналитический метод [6]
6	0	227±59	144,2±63,4	-	-
1	8,8±1,8	237±58	144,0±56,4	116±21	75,2±23,2
2	17,6±1,8	>250	>250	96±10	64,7±13,0
3	35,2±1,8	89±6	59,9±7,1	49±2	36,9±5,6
4	176±4,0	>250	238,7±230,3	112±24	74,5±26,6
5	1760±80	>250	175,9±140,6	220±61	138,4±63,3

Таким образом, в настоящем изобретении авторы заявляют новый материал - гидроксилапатит с частицами наноразмеров, получаемый в готовых образцах, изготовленных из порошка [2], облучением быстрыми электронами, испускаемыми радиоизотопным источником ⁹⁰Sr+⁹⁰Y, при поглощенной дозе излучения, равной 35,2±1,8 Гр, и обладающей благодаря таким размерам частиц уникальными механическими характеристиками.

Источники информации

1. Неницеску К. Общая химия. - М.: НИР, 1968, - 816 с.

2. Получение гидроксилапатита гидролизом -Ca₃(PO₄)₂. / Синицына О.В., Вересов А.Г., Ковалева Е.С., Королько Ю.В., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. // Известия Академии Наук. Серия химическая, 2005, № 1, стр.78-85 (Прототип).

3. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике // М.: Физматгиз, 1963, - 848 с.

4. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Изд. 4-е. - М.: МИСиС, 2002, - 360 с.

5. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2000, - № 8, - С.16-19.

6. Коршунов А.Б. Аналитический метод определения параметров тонкой кристаллической структуры по уширению рентгеновских линий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2004, - Т.70, № 2, - С.27-32.

7. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. - М.: Металлургия, 1982, - 632 с.

8. Гуткин М.Ю., Овидько И.А. Предел текучести и пластическая деформация нанокристаллических материалов // Успехи механики. - 2003, № 1, С.68-125.