бифункциональный кобальтсодержащий цеолитный катализатор, способ его получения и способ получения ароматических углеводородов
Классы МПК: | C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды B01J23/75 кобальт B01J29/46 металлы группы железа или медь |
Автор(ы): | Крылова Алла Юрьевна (RU), Крылова Майя Валерьевна (RU), Куликов Альберт Борисович (RU), Князева Мария Игоревна (RU), Долинский Сергей Эрикович (RU) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Аромагаз" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-01-29 публикация патента:
27.12.2010 |
Изобретение относится к нефтехимии, а именно к бифункциональному кобальтсодержащему цеолитному катализатору для синтеза ароматических углеводородов (смесь бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа, содержащему структурный промотор - оксид магния (II) и энергетический промотор - оксид титана или оксид гафния, в котором в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO2/Al2 O3=30, а сотношение компонентов в вес.ч.: кобальт 50-150, оксид магния (II) 2-8, оксид гафния или оксид титана 2-5, цеолит (Ga-форма) 100-300, способу его получения и способу получения ароматических углеводородов из синтез-газа с использованием указанного катализатора. Технический результат - возможность осуществлять селективный синтез ароматических углеводородов с выходом целевых продуктов до 143 г/м3. Катализатор характеризуется низким образованием диоксида углерода - основного побочного продукта синтеза, выход которого не превышает 100 г/м 3, а при оптимальном соотношении компонентов достигает 50 г/м3. Предложенный катализатор отличается высокой стабильностью и позволяет осуществлять синтез ароматических углеводородов без потери селективности по целевым продуктам синтеза в течение длительного времени (более 30 ч). 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Бифункциональный кобальтсодержащий цеолитный катализатор для получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащий в качестве структурного промотора оксид магния (II) и энергетический промотор, отличающийся тем, что в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO 2/Al2O3=30, а в качестве энергетического промотора - оксид титана или оксид гафния, при следующем соотношении компонентов в вес.ч.:
кобальт | 50-150 |
оксид магния (II) | 2-8 |
оксид гафния или оксид титана | 2-5 |
цеолит (Ga-форма) | 100-300 |
2. Бифункциональный катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта составляет предпочтительно 100 вес.ч.
3. Бифункциональный катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание оксида магния составляет предпочтительно 4 вес.ч.
4. Бифункциональный катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание оксида титана или оксида гафния составляет предпочтительно 3 вес.ч.
5. Бифункциональный катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание цеолита (Ga-форма) составляет предпочтительно 200 вес.ч.
6. Способ получения бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора, включающий совместное смешение водных растворов нитратов кобальта и энергетического промотора с получением осадка в виде основных карбонатов, смешение влажного осадка с сухими порошками оксида магния и цеолита ЦВМ и формование полученной массы с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве нитрата промотора используют основной нитрат титана или гафния, а в качестве цеолита ЦВМ используют цеолит в Ga-форме с мольным отношением SiO2/Al2 O3=30.
7. Способ получения бифункционального катализатора по п.5, отличающийся тем, что формование осуществляют экструзией, а сушку проводят при температуре 100-150°С.
8. Способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающий контактирование газа с эффективным количеством бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:1, температуре 280°С, объемной скорости подачи газа 100 ч-1 и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1.
Описание изобретения к патенту
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтехимии, газохиии, углехимии, а именно к способу получения бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора, применяемого для получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода с газообразным водородом), а также к способу получения ароматических углеводородов с использованием этого катализатора.
Уровень техники
Ароматические углеводороды находят широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов, в частности полимеров. Эти соединения производят в основном путем риформинга нефтяных фракций.
К перспективным способам получения этих ценных химических продуктов относятся альтернативные методы, не использующие нефтяное сырье, например синтез ароматических углеводородов из синтез-газа (смеси СО и Н2) - продукта окислительной конверсии различного органического сырья (природного или попутного нефтяного газа, угля, тяжелых нефтяных остатков, биомассы различного происхождения и т.д.).
Альтернативные методы в основном состоят из нескольких химических стадий, например получение из моноксида углерода и водорода (синтез-газ) линейных парафинов и их риформинг с образованием ароматических углеводородов (аренов) или синтез метанола и его конверсия в ароматические углеводороды.
Однако наиболее перспективным методом получения аренов из синтез-газа является их прямой синтез в присутствии бифункциональных катализаторов.
Известны катализаторы для получения ароматических углеводородов из СО и Н2 , приготовленные, например, механическим смешением оксида кобальта и цеолита ЦВМ в Н-форме и позволяющие синтезировать из СО и Н 2 смесь бензола, толуола и ксилолов с выходами 40-50 г/м 3 (А.Ю.Крылова, Т.М.Церцвадзе, Е.Л.Берман, А.Л.Лапидус. ХТТ, 1988, 5, С.75).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего СО и Н2, в присутствии бифункционального кобальтцеолитного катализатора 30%Co-4%MgO-3%ZrO 2/HЦBM, содержащего в качестве носителя и кислотного компонента Н-форму цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO2/Аl 2О3=40 (Б.П.Тонконогов, М.В.Крылова, А.А.Дергачев, А.Л.Лапидус // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003. - № 6. - С.16).
Указанный катализатор готовят методом совместного осаждения активного компонента (кобальт) и промоторов (оксиды магния и циркония) на носитель и восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 450°С. Метод позволяет при практически полной конверсии синтез-газа с мольным отношением СО:Н2=1:1 при атмосферном давлении, температуре 280°С и объемной скорости подачи синтез-газа 100 ч-1 осуществлять синтез смеси ароматических углеводородов А6-A8 (бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с выходом целевых продуктов около 100 г/м3.
Недостатком этого катализатора является быстрая потеря его активности (в течение 2 ч), выражающаяся в резком снижении производительности катализатора по целевым продуктам (с 23 до 7 г/гКатч), а также высокое (около 130 г на 1 м3 пропущенного синтез-газа) образование диоксида углерода - побочного продукта синтеза, которое еще больше возрастает по мере потери катализатором активности (до 240 г/м3) и приводит и падению селективности в отношении образования целевых продуктов синтеза до ~10%.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола), отличающегося высокой стабильностью, сохраняющего во времени высокую селективность в отношении образования целевых продуктов и демонстрирующего низкий выход побочного продукта - диоксида углерода, а также способа получения такого катализатора и способа получения ароматических углеводородов из синтез-газа с применением такого катализатора.
Поставленная задача решается в бифункциональном кобальтсодержащем цеолитном катализаторе ЦВМ для получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащем в качестве структурного промотора оксид магния (II), энергетического промотора - оксид титана или оксид гафния, а в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO2/Аl2О3=30, при следующем соотношении компонентов в вес.ч.:
кобальт | 50-150, |
оксид магния (II) | 2-8, |
оксид гафния или оксид титана | 2-5, |
цеолит (Ga-форма) | 100-300. |
Наиболее предпочтительными для указанного катализатора являются следующие содержания компонентов: кобальта 100 вес.ч., оксида магния 4 вес.ч., а оксида титана или оксида гафния, предпочтительно, 3 вес.ч., цеолита (Ga-форма), предпочтительно, 200 вес.ч.
Полученный в соответствии с предложенным изобретением катализатор перед использованием в синтезе ароматических углеводородов восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.
Поставленная задача решается в способе получения бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора, включающем совместное смешение водных растворов нитратов кобальта и энергетического промотора с получением осадка в виде основных карбонатов, смешение влажного осадка с сухими порошками оксида магния и цеолита ЦВМ и формование полученной массы с последующей сушкой, отличающемся тем, что в качестве нитрата промотора используют основной нитрат титана или гафния, а в качестве цеолита ЦВМ используют цеолит в Ga-форме с мольным отношением SiO2/Аl2 О3=30.
Формование полученной массы предпочтительно проводить экструзией с последующим высушиванием экструдатов при температуре 100-150°С.
Поставленная задача решается в способе получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающем контактирование газа с эффективным количеством указанного выше бифункционального кобальтсодержащего цеолитного катализатора при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:1, температуре 280°С, объемной скорости подачи газа 100 ч-1 и атмосферном давлении.
Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, позволяет осуществлять синтез ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с низким образованием диоксида углерода - основного побочного продукта синтеза - без потери селективности по целевым продуктам синтеза в течение длительного времени.
Синтез ароматических углеводородов из оксида углерода и водорода можно осуществлять с использованием различных типов реакторов, например в реакторах с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора. При этом размер частиц катализатора может варьироваться в зависимости от выбранного способа ведения процесса. Специалист может выбрать оптимальный размер частиц катализатора в зависимости от типа использованного реактора и выбранного режима.
Осуществление изобретения
Пример 1.
24,7 г нитрата кобальта гексагидрата, 1,3 г нитрата магния гексагидрата и 0,3 г основного нитрата гафния пентагидрата растворяют в 150 мл дистиллированной воды (раствор А). 20 г карбоната аммония (NH4)2CO3 растворяют в 200 мл воды (раствор Б). В высокий стакан помещают 10 г цеолита Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO2/Аl 2О3=30, приливают раствор А, а затем при интенсивном перемешивании добавляют раствор Б. Смесь доводят до кипения и кипятят в течение 5-10 мин. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают горячей водой для удаления NO 3 --ионов (наличие NO3 --ионов контролируют по положительной реакции с дифениламином). Промытый влажный осадок формуют экструзией, экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120-150°С и измельчают, отбирая фракцию 3 мм ×3-4 мм.
Полученный катализатор, приготовленный совместным осаждением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3НfO2:200 цеолит.
Перед проведением синтеза катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.
Синтез ароматических углеводородов осуществляют, пропуская над катализатором синтез-газ с мольным отношением СО:Н 2=1:1 с объемной скоростью 100 ч-1 при атмосферном давлении и температуре 280°С.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 2.
24,7 г нитрата кобальта гексагидрата и 0,3 г основного нитрата гафния пентагидрата растворяют в 150 мл дистиллированной воды (раствор А). 20 г карбоната аммония (NH4) 2CO3 растворяют в 200 мл воды (раствор Б). В высокий стакан помещают раствор А, к которому при интенсивном перемешивании добавляют раствор Б. Смесь доводят до кипения и кипятят в течение 5-10 мин. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают горячей водой для удаления NO 3 --ионов (наличие NO3 --ионов контролируют по положительной реакции с дифениламином). Перемешивают 10 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO2/Аl2О3=30 и 0,2 г оксида магния, к смеси добавляют полученный влажный осадок и тщательно смешивают, затем полученную смесь формуют экструзией, экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120-150°С и измельчают, отбирая фракцию 3 мм ×3-4 мм.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfО2 :200 цеолит.
Перед проведением синтеза катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении и температуре 400-450°С.
Синтез ароматических углеводородов осуществляют, пропуская над катализатором синтез-газ с мольным отношением СО:Н2=1:1 с объемной скоростью 100 ч -1 при атмосферном давлении и температуре 280°С. Время эксперимента 2 ч.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 3.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении в качестве носителя и кислотного компонента катализатора используют Н-форму цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO2/Аl2О 3=30.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 4.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении вместо основного нитрата гафния берут 0,39 г основного нитрата титана.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3TiO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 5.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 12,3 г нитрата кобальта гексагидрата.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет следующий состав, вес.ч.: 500Со:4MgO:3HfO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 6.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 37 г нитрата кобальта гексагидрата.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 150Со:4MgO:3HfO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 7.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,1 г оксида магния.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:2MgO:3HfO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 8.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,4 г оксида магния.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:8MgO:3HfO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 9.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,2 г основного нитрата гафния пентагидрата.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:2HfO2 :200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 10.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 0,5 г основного нитрата гафния пентагидрата.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:5HfO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 11.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 5 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO2 /Аl2О3=30.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO2:100 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 12.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, но при приготовлении берут 15 г Ga-формы цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO 2/Аl2О3=30.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO2:300 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 13.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO2 :200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 8 ч.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 14.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 16 ч.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Пример 15.
Бифункциональный кобальтцеолитный катализатор готовят по методике, описанной в примере 2.
Полученный катализатор, приготовленный в соответствии с предложенным изобретением, имеет состав, вес.ч.: 100Со:4MgO:3HfO2:200 цеолит.
Условия восстановления катализатора и синтеза ароматических углеводородов аналогичны условиям, приведенным в примере 2, но время синтеза составляет 32 ч.
Результаты испытания катализатора приведены в таблице.
Из приведенных в таблице данных можно сделать вывод, что использование бифункционального кобальтового катализатора, соответствующего изобретению, позволяет осуществлять селективный синтез из СО и Н2 ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с выходом целевых продуктов до 143 г/м3.
Установлено, что жидкие продукты синтеза практически нацело состоят из смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола.
Предложенный бифункциональный катализатор характеризуется низким образованием диоксида углерода - основного побочного продукта синтеза, выход которого не превышает 100 г/м3, а при оптимальном соотношении компонентов достигает 50 г/м3 .
Предложенный бифункциональный катализатор отличается высокой стабильностью и позволяет осуществлять синтез ароматических углеводородов из СО и H2 без потери селективности по целевым продуктам синтеза в течение длительного времени (более 30 ч).
Таблица | ||||||||
Показатели синтеза ароматических углеводородов из синтез-газа | ||||||||
Пример | Состав катализатора, вес.ч. | Время эксперимента, ч | Выход A6-A8, г/м3 | Выход СO2, г/м3 | Производительность, г/кгКат·ч | |||
Со | MgO | HfO2 (TiO2) | Ga-ЦВМ | |||||
1а | 100 | 4 | 3 | 200 | 2 | 112 | 95 | 27,1 |
2 | 100 | 4 | 3 | 200 | 2 | 143 | 51 | 29,6 |
3 | 100 | 4 | 3 | 200б | 2 | 100 | 130 | 25,3 |
4 | 100 | 4 | 3 (ТiO2 ) | 200 | 2 | 137 | 78 | 28,6 |
5 | 50 | 4 | 3 | 200 | 2 | 62 | 48 | 14,6 |
6 | 150 | 4 | 3 | 200 | 2 | 136 | 98 | 17,5 |
7 | 100 | 2 | 3 | 200 | 2 | 104 | 66 | 25,2 |
8 | 100 | 8 | 3 | 200 | 2 | 132 | 65 | 27,1 |
9 | 100 | 4 | 2 | 200 | 2 | 128 | 76 | 24,5 |
10 | 100 | 4 | 5 | 200 | 2 | 131 | 84 | 27,3 |
11 | 100 | 4 | 3 | 100 | 2 | 139 | 102 | 18,2 |
12 | 100 | 4 | 3 | 300 | 2 | 54 | 62 | 13,6 |
13 | 100 | 4 | 3 | 200 | 8 | 145 | 53 | 29,1 |
14 | 100 | 4 | 3 | 200 | 16 | 140 | 57 | 28,6 |
15 | 100 | 4 | 3 | 200 | 32 | 138 | 59 | 28,1 |
а катализатор приготовлен методом смешения (для сравнения) | ||||||||
б использована Н-форма цеолита ЦВМ. |
Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом
Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды
Класс B01J29/46 металлы группы железа или медь