способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций

Формула изобретения

1. Способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, содержащего платину и/или палладий, на оксидном носителе с включением элементов 3, 4 и 6-й групп Периодической системы элементов путем сушки в токе сухого воздуха при повышенных температурах, продувки инертным газом и восстановления водородом при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что водородную обработку проводят с добавлением воды в количестве 5-20 млн^-1 .

2. Способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что сушку катализатора осуществляют при температуре 100-500°С до содержания влаги на выходе 10-30 млн^-1, а восстановление проводят при температуре 100-250°С и давлении 0,1-3,0 МПа в течение 1-10 ч.

3. Способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что носитель катализатора включает оксиды алюминия, циркония и вольфрама.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к активации катализаторов, в частности к катализаторам для изомеризации легких бензиновых фракций, и может быть использовано на установках изомеризации нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий.

Несмотря на то что процесс активации индивидуален для каждого катализатора, характер и ход технологических операций могут быть обобщены в следующей последовательности:

- сушка несформированного катализатора, помещенного в реактор, потоком воздуха при повышенных температурах;

- продувка реактора инертным газом с целью удаления воздуха;

- формирование катализатора путем термообработки контактной массы в восстановительной среде.

Сложность активации катализаторов изомеризации, содержащих оксид вольфрама, заключается в том, что при их восстановлении происходит образование вольфрамовой бронзы (H_xWO₃), а в некоторых случаях восстановление до металлического вольфрама, образование сплавов и интерметаллидов. Кроме того, меняется структура носителя. Все эти факторы приводят к снижению активности катализатора. Поэтому в случае присутствия оксида вольфрама в катализаторе следует избегать высоких температур (выше 350°С) восстановления [1,2].

Известны платинусодержащие вольфраматированные цирконийоксидные катализаторы изомеризации [3], активацию которых проводят в токе воздуха при температуре 400°С в течение 2 часов, продувают гелием до отсутствия кислорода и восстанавливают водородом при 250°С в течение одного часа.

Недостатком данных катализаторов является их низкая удельная активность. Так, например, при изомеризации н-гептана в токе водорода при давлении 2 МПа, температуре 200°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье 4:1 после вышеназванной активации на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины, 14 мас.% оксида вольфрама, 20 мас.% оксида алюминия и оксида циркония до 100, удельная активность по диметилзамещенным изомерам С₇ и по крекингу составила 0,065 и 0,051 соответственно.

Известен комбинированный способ изомеризации парафинов и разрыва колец циклических углеводородов [4], в котором активацию катализатора проводят в токе воздуха при температуре 300°С в течение 2 часов, продувают азотом до отсутствия кислорода и восстанавливают водородом при 300°С в течение 4-18 часов.

Недостатком данного катализатора является его низкая удельная активность. Так, например, при изомеризации н-гептана в условиях предыдущего аналога на катализаторе, восстановленном водородом в течение 9 часов, удельная активность по диметилзамещенным изомерам С₇ и по крекингу составила 0,062 и 0,048 соответственно.

Наиболее близким по технической сущности является способ изомеризации углеводородов [5], в котором вольфраматированный цирконийоксидный катализатор активировали при нормальном давлении в течение одного часа при температуре 400°С. Затем реактор с катализатором заполняли азотом для вытеснения кислорода и заменяли его водородом. Восстановление катализатора проходило во время выхода установки на режимные условия: температура 160-180°С и давление 3,6 и 5,0 МПа.

Недостатком данного катализатора является его низкая удельная активность. Так, например, при изомеризации н-гептана в условиях предыдущего аналога на катализаторе, восстановленном в выше приведенных условиях, удельная активность по диметилзамещенным изомерам C₇ и по крекингу составила соответственно 0,061 и 0,047.

Задачей изобретения является повышение удельной активности катализатора в реакциях изомеризации путем выбора условий его восстановления.

Для решения этой задачи предложен способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, содержащего платину и/или палладий, на оксидном носителе с включением элементов 3, 4 и 6-й групп Периодической системы элементов, путем сушки в токе сухого воздуха при повышенных температурах, продувки инертным газом и восстановления водородом с добавлением воды в количестве 5-20 млн^-1 . Сушку катализатора осуществляют при температуре 100-500°С до содержания влаги на выходе 10-30 млн^-1, а восстановление проводят при температуре 100-250°С и давлении 0,1-3,0 МПа в течение 1-10 часов.

Отличительным признаком изобретения является восстановление катализатора в водороде, содержащем 5-20 млн^-1 воды.

Восстановление оксида вольфрама протекает по реакции:

2Н ⁺+4WO₃ W₄O₁₁+H₂O.

Добавление паров воды в восстановительный водород приводит к снижению скорости этой реакции, что дает гарантии того, что окислы вольфрама не будут перевосстановлены до вольфрамовой бронзы или вольфрама.

Активацию катализатора легких бензиновых фракций осуществляют следующим образом. Катализаторную массу помещают в реактор и сушат в токе сухого воздуха при температуре 100-500°С до влажности в воздухе на выходе из реактора, равной 10-30 млн^-1. Затем воздух вытесняют инертным газом до отсутствия кислорода на выходе из реактора. В качестве инертного таза используют азот или гелий. После этого приступают к восстановлению катализатора при температуре 100-250°С и давлении 0,1-3,0 МПа в среде водорода с водяным паром в течение 1-10 часов. Содержание воды в водороде составляет 5-20 млн ^-1.

Для подтверждения промышленной применимости предложенного способа образцы катализаторов изомеризации легких бензиновых фракций были загружены в реактор и восстановлены, затем проведены опыты по изомеризации н-гептана.

Образцы катализаторов готовили в лабораторных условиях путем смешения гидроксидов циркония, алюминия и вольфрама с пептизацией фтористоводородной кислотой, экструдирования, сушки при 120°С в течение 12 часов и прокаливания при 800°С в токе сухого воздуха в течение 6 часов. Для получения трех образцов катализатора пропиткой наносили активные компоненты: платину в количестве 0,3 мас.%, палладий - 0,8 мас.% и смесь платины - 0,2 мас.% и палладия - 0,2 мас.%, сушили в условиях сушки носителя и прокаливали при 550°С в течение 4 часов.

Активацию и испытания образцов катализатора проводили на проточной пилотной установке, оборудованной обогреваемой байпасной линией подачи влажного водорода с установленными на ней вентилем тонкой регулировки и термостатом с открытой емкостью, заполненной водой, прибором измерения влажности ИВГ-2, сбросной линией газа, манометром, который установлен между байпасной линией и ИВГ-2. Пилотная установка оборудована стальным обогреваемым реактором с нисходящим потоком емкостью 60 мл, в который загружают 4 мл катализатора фракции 0,07-0,1 мм, разбавленной 2 мл кварцевого стекла фракции 0,16-0,25 мм. Смесь катализатора с кварцевым стеклом помещают в среднюю температурную зону реактора. Газопродуктовую смесь анализировали на потоке с помощью газового хроматографа Кристалл-Люкс с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с нанесенной фазой OV-101. В качестве сырья для проведения опытов используется гептан нормальный эталонный по ГОСТ 25828-83 чистотой 99,97%. Условия проведения изомеризации: давление 2,0 МПа, температура - 200°С, объемная скорость подачи сырья -1,0 ч^-1 и мольное отношение водород:сырье 4:1. Сырье, водород, инертный газ и воздух очищали от примесей влаги на цеолитах NaA и NaX. В результате изомеризации н-С₇ определяли удельную активность катализатора как отношение выхода диметилзамещенных изомеров C₇ (ДМЗ) на единицу площади поверхности катализатора (ПВ), а крекирующую активность катализатора как отношение выхода углеводородов (УВ) С₁-С₄ на единицу площади поверхности.

Предложенный способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций иллюстрируют следующие примеры.

Пример № 1

Катализатор состава, мас.%: оксид циркония - 75; оксид вольфрама - 10; оксид алюминия - 14,7; платина - 0,3 загружаем в реактор и сушим в токе сухого воздуха при температуре 400°С, поднимая ее со скоростью 50°С в час. После достижения температуры 400°С выходящий из реактора воздух через каждый час анализируем на содержание влаги в воздушном потоке.

При содержании влаги в выходящем потоке 20 млн^-1 приступаем к продувке реактора осушенным азотом до отсутствия кислорода на выходе из реактора с одновременным снижением температуры до 215°С. Для проведения восстановления устанавливаем температуру в термостате 212°С, открываем вентиль тонкой регулировки для подачи водорода в термостат при давлении 2 МПа и регулируем количество влаги в водороде, регистрируемое ИВГ-2, до 10 млн ^-1. До достижения необходимого количества влаги водород поступает в сбросную линию. Закрываем вентиль на сбросной линии и направляем увлажненный водород в реактор, выравниваем температуру на входе и выходе из слоя катализатора и проводим восстановление катализатора в течение 5 часов, закрываем вентиль тонкой регулировки, снижаем температуру до 200°С и подаем сырье.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример № 2

Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру № 1 с той разницей, что сушку катализатора, содержащего в качестве активного металла 0,8 мас.% палладия, проводим при 100°С до достижения влаги в выходящем потоке 30 млн^-1, продувку реактора осуществляем гелием, а восстановление катализатора осуществляем при температуре 250°С и давлении 3,0 МПа в течение 10 часов, при этом температура термостата равна 234°С, и содержание влаги в водороде - 5 млн^-1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример № 3

Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру № 1 с той разницей, что сушку катализатора, содержащего в качестве активного металла смесь 0,2 мас.% платины и 0,2 мас.% палладия, проводим при 500°С до достижения влаги в выходящем потоке 10 млн^-1, а восстановление катализатора осуществляем при температуре 100°С и давлении 0,1 МПа в течение 10 часов, при этом температура термостата равна 100°С, и содержание влаги в водороде - 20 млн^-1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример № 4

Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру № 1 с той разницей, что восстановление катализатора осуществляем в течение 1 часа при температуре, равной 250°С.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример № 5 (сравнительный).

Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру № 1 с той разницей, что восстановление катализатора осуществляем при содержании влаги в водороде 25 млн^-1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример № 6 (сравнительный).

Способ активации катализатора изомеризации осуществляем по примеру № 1 с той разницей, что восстановление катализатора осуществляем при содержании влаги в водороде 3 млн^-1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример № 7 (по прототипу).

Способ активации катализатора изомеризации осуществляем в условиях прототипа: катализатор по примеру № 1 сушим в токе сухого воздуха при температуре 400°С, продуваем азотом до отсутствия кислорода на выходе из реактора, а восстановление катализатора проводим в токе осушенного водорода при установлении параметров проведения процесса изомеризации н-гептана: температуре 200°С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении водород:сырье 4:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Как видно из представленных результатов, удельная активность катализатора, активированного по предложенному способу (пр. № 1-4), в два раза выше, чем у катализатора, активированного по способу-прототипу (пр. № 7). Однако данные показатели достижимы только в заявленных условиях активирования катализатора. При снижении влажности в токе водорода в процессе активации до 3 млн^-1 (пр. № 6) удельная активность по выходу диметилзамещенных углеводородов при изомеризации н-С₇ снижается на 23,7%, а удельная активность по крекингу увеличивается на 75,5%. Увеличение влажности в токе водорода в процессе активации (пр. № 5) не приводит к дальнейшему улучшению свойств катализатора.

Условия активации катализаторов и результаты опытов
№ опыта	Условия восстановления	Удельная активность, % выхода УВ/м2 ПВ
	Температура, °С	Давление, МПа	Содержание влаги, млн-1	Время, ч	по выходу ДМЗ	по выходу УВ С1-С4
1	215	2,0	10	5	0,132	0,016
2	250	3,0	5	10	0,130	0,022
3	100	0,1	20	10	0,131	0,020
4	250	2,0	10	1	0,133	0,020
5 ср.	215	2,0	25	5	0,130	0,020
6 ср.	215	2,0	3	5	0,100	0,035
7 по прот.	220	1,0	отсутств.	-	0,060	0,045

Ссылки

1. Iglesia Е., Barton D.G. et al. "14^th North Smerican Catalysis Society Meeting Extended Abstracts, Snowbird, 1995".

2. Larsen G and Petkovie L.M. Appl. Catal. A. 148, 155 (1995).

3. Vu T.N/, J. van Gestel et al. J. Catal. 231, 2, 468-479 (2005).

4. WO 95/03262, 5C07C 5/27, 1995.

5. ЕР 1491613, 7C10G 35/085, 2004.