способ получения сополимеров стирола с молочной кислотой
Классы МПК: | C08F212/08 стирол C08G63/06 получаемые из оксикарбоновых кислот |
Автор(ы): | Поляков Дмитрий Константинович (RU), Кирюхин Юрий Иванович (RU), Чвалун Сергей Николаевич (RU), Мотов Сергей Александрович (RU), Полякова Галина Резвановна (RU), Быкова Ирина Витальевна (RU), Кузьмина Марина Михайловна (RU), Антипов Евгений Михайлович (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-11-12 публикация патента:
20.11.2010 |
Настоящее изобретение относится к области получения биоразлагаемых материалов. Описан способ получения сополимера стирола с молочной кислотой из стирола и водных растворов молочной кислоты, отличающийся тем, что процесс радикально инициируемой полимеризации стирола совмещают с одновременно протекающей, межфазно катализируемой поликонденсацией кислоты, совмещение осуществляют эмульсифицированием стирола в среде водных растворов молочной кислоты в присутствии эмульгаторов - третичных аминов, винильную полимеризацию инициируют низкотемпературными окислительно-восстановительными системами, включающими перекись водорода или органические гидроперекиси в комбинации с металлом переменной валентности, а функцию межфазного катализатора конденсации выполняет сам эмульгатор. Технический результат - получение совместного полимера между бионеразлагаемым карбоцепным полимером (полистиролом) и биоразлагаемым гетероцепным полимером молочной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения сополимера стирола с молочной кислотой из стирола и водных растворов молочной кислоты, отличающийся тем, что процесс радикально инициируемой полимеризации стирола совмещают с одновременно протекающей, межфазно катализируемой поликонденсацией кислоты, совмещение осуществляют эмульсифицированием стирола в среде водных растворов молочной кислоты в присутствии эмульгаторов - третичных аминов, винильную полимеризацию инициируют низкотемпературными окислительно-восстановительными системами, включающими перекись водорода или органические гидроперекиси в комбинации с металлом переменной валентности, а функцию межфазного катализатора конденсации выполняет сам эмульгатор.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют третичный амин, у которого по крайней мере один их заместителей имеет от 10 до 20 углеродных атома, а два других - метил-, фенил-, бензил-, аллил-, выбираются в произвольной комбинации, причем концентрация эмульгатора составляет 0,3-1,0% в расчете на стирол.
3. Способ по п.1,отличающийся тем, что объемное соотношение водной и углеводородной фаз выбирается от 5 до 1, причем концентрация молочной кислоты в водной фазе составляет 40-80%, концентрация гидроперекиси в расчете на стирол составляет 0,5-1,0%, концентрация водорастворимого соединения металла переменной валентности 0,005-0,01%, и полимеризацию проводят в температурном интервале 20-50°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов переменной валентности используют Sn+2 или Fe +2.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения биоразлагаемых материалов и может быть использовано в промышленности пластмасс для производства изделий, утилизируемых по истечении срока службы биологическим путем, например ферментативным гидролизом для получения почвенного субстрата.
Известны способы получения биоразлагаемых материалов для медицины, использующие в качестве исходных соединений различные оксикислоты (гликолевую, молочную, оксипропионовую и т.д.) или циклические сложные эфиры из них (гликолид, лактид, -капролактон и т.д.). В первом случае материал получают методом катализированной поликонденсации, во втором - полимеризацией с раскрытием цикла. Оба способа приводят к аналогичным полимерам при использовании в качестве исходного соединения одной и той же кислоты. Первый способ уступает второму по максимально достижимой молекулярной массе (и следовательно, физико-механическим характеристикам полимеров), зато значительно превосходит второй по стоимости конечного продукта.
Известны способы, комбинирующие поликонденсацию оксикислот (в основном молочной) и полимеризацию циклических сложных эфиров из них с целью ассимиляции положительных признаков каждого способа. Например, известно сочетание непрерывной поликонденсации молочной кислоты с дистилляционной очисткой мономера (лактида) и последующей его полимеризацией (US Patent № 5357035, CO8G, 63/08, 1994).
Известно поликонденсационное доведение молекулярной массы полимера, предварительно полученного полимеризационным путем, до необходимого уровня. Поликонденсацию (например, полигликолида) ведут в твердом состоянии при температуре ниже Тст. (US Patent № 3890283, CO8G 17/017, 53/00, 1975. US Patent № 5359027 C08G 63/00). Однако все комбинированные способы применялись лишь к гомополимерам сложных эфиров, использовали высокотемпературный режим поликонденсации (несмотря на применение катализатора) и не использовались в комбинации с карбоцепными бионеразлагаемыми полимерами.
В последнее время для придания биоразлагаемости химически стойким полимерам все чаще используются методы сополимеризации, позволяющие вводить в карбоцепной полимер "слабое" звено, подвергающееся гидролизу и разрушающее полимерный материал по истечении срока его службы. Примером такого метода может служить US Patent № 7399817, C08F 30/02, 2008, в котором при получении полиэтилена вводится несопряженный диен, содержащий биоразлагаемый (гидролизуемый) фрагмент, сополимеризующийся с базовым мономером (этиленом). Процесс проводят под действием "ценовых" катализаторов, не допускающих присутствия больших количеств протонодоноров (вода, кислоты).
Для комбинаций биоразлагаемых и бинеразлагаемых полимеров в настоящее время используют преимущественно метод компаундирования готовых полимеров, причем биоразлагаемую компоненту выбирают в основном природного (относительно недорого) происхождения, главным образом полисахариды (крахмал, целлюлозу, хитин, хитозан и т.д.). Компаундирование проводят в экструдере, позволяющем одновременно измельчать биоразлагаемую компоненту. При этом химическая прививка биоразлагаемого включения к матрице синтетического (химстойкого) полимера, как правило, практически отсутствует и физико-механические свойства модифицируемого материала существенно снижаются. В связи с этим поиск вариантов, характеризующихся балансом приемлемой биоразлагаемости и одновременно достаточно высокого уровня физико-механических свойств, является к настоящему времени актуальной задачей.
Предлагается один из вариантов решения данной задачи, в соответствии с которым бионеразлагаемый (химстойкий) полистирол комбинируется с полностью биоразлагаемым полиэфиром на основе молочной кислоты. Комбинирование осуществляется совместным и одновременным (или одновременно-последовательным) проведением процесса полимеризации стирола и конденсации молочной кислоты в полиэфир. Способ полимеризации стирола - эмульсионный, в качестве среды (непрерывной фазы) используется водный раствор молочной кислоты. При этом в процессе радикально инициируемой полимеризации стирола происходит функционализация растущих цепей молочной кислотой (или ее олигомерами) с последующей поликонденсацией молочной кислоты по присоединившемуся фрагменту, сохраняющему концевые функциональные группы, способные к поликонденсации. Таким образом, осуществляется совмещение процесса полимеризации винильного мономера и поликонденсации оксикислоты с образованием совместного (блочного, привитого) сополимера. Процесс поликонденсации может быть продолжен и в постполимеризационный период практически до полного исчерпания молочной кислоты.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ высокотемпературной поликонденсации молочной кислоты или ее смеси с гликолевой на сшитом дивинилбензолом полистироле, в частицах которого всегда имеются свободные двойные связи (от дивинилбензола, вошедшего в реакцию только одной двойной связью) и достаточно кислые функциональные группы, выполняющие роль катализатора (сульфо-, фосфорно-, тетрафторборные и т.д., US Patent № 4273920, C08G 63/04, 63/06, 528-361, принят в качестве прототипа). Процесс конденсации проводят гетерогенно, при постепенно повышающейся температуре до 250°С и под вакуумом для удаления выделяющейся воды. Получают гомо- или сополиэфир с характеристической вязкостью, не превышающей 0,3 дл/г. Макрочастицы сшитого полистирола, имеющие свободные винильные группы в процессе катионнокатализированной поликонденсации, не прививаются к матрице полиэфира и отделяются фильтрацией расплава или отмывкой полимера растворителем. Таким образом, сополимер с винильной и полиэфирной компонентой, в соответствии с данным способом, не образуется.
Предлагаемый способ существенно отличается от прототипа по следующим признакам:
1. Процесс поликонденсации так же, как и в прототипе, протекает гетерогенно, однако сопровождается массопереносом молочной кислоты в фазу эмульсифицированного полистирола, в результате чего образующийся полиэфир выводится из равновесия с собственной оксикислотой, не подвергается гидролитическому (деструктирующему) воздействию воды и может проводится без ее удаления из сферы реакции.
2. Процесс конденсации оксикислоты совмещен с процессом полимеризации винильной компоненты, которая проводится под действием радикалообразующих инициаторов, обеспечивающих химическую связь (прививку) полиэфирной и поливинильной компоненты.
3. Катализатор поликонденсации анионного типа (третичные амины), он же - агент фазового переноса, он же - эмульгатор углеводородного мономера. Такая многофункциональность действия обеспечивается в значительной мере за счет образования четвертичных аммонийных солей между оксикислотой и третичным амином.
4. Сополимер, полученный в соответствии с предлагаемым способом, может иметь высокую молекулярную массу в пределах от 105 до 106, выделяться и перерабатываться обычными способами, принятыми в промышленности пластмасс.
Технической задачей изобретения является получение совместного полимера между бионеразлагаемым карбоцепным полимером (полистиролом) и биоразлагаемым гетероцепным полимером молочной кислоты.
Задача решается комбинированием полимеризационного и поликонденсационного процессов, проводимых одновременно или одновременно-последовательно в гетерофазных условиях, обеспечивающих образование соответствующей химической связи.
Сущность заявляемого способа состоит в следующем:
1. Готовят двухфазную (расслаивающуюся) смесь водного раствора молочной кислоты и стирола в объемном соотношении от 1 до 5, причем концентрация молочной кислоты в водной фазе может варьироваться от 40 до 80% (90%).
2. Вводят эмульгатор, представляющий собой третичный амин, у которого, по крайней мере, один из заместителей - линейный алифатический радикал, имеющий от 10 до 20 атомов углерода. Остальные заместители метальные, фенильные, бензильные или аллильные радикалы, сочетание которых выбирается произвольно. Концентрация амина по отношению к стиролу составляет 0,3-1,0%.
3. Вводят радикальный инициатор гидроперекисного типа (перекись водорода, гидроперекись кумола, перекись метилэтилкетона и т.д.) в количестве 0,5-1,0% по отношению к стиролу и водорастворимую соль металла переменной валентности, в которой он находится в состоянии с низшей степенью окисления, предпочтительно Fe+2 или Sn+2 . Концентрация соли в водной фазе выбирается в интервале от 0,005 до 0,01%. Смесь эмульсифицируют, обескислороживают (вакуумированием при охлаждении или продувкой инертным газом) и полимеризацию проводят при постоянном перемешивании в температурном интервале 20-50°С. Получают, в зависимости от соотношения водной и углеводородной фаз, концентрированную эмульсию, творожистую массу или монолитный полимер, в котором фаза воды (или слабого раствора молочной кислоты) находится в дисперсном состоянии (обращение фаз). Полимер выделяют термокоагуляцией эмульсии (или разбавлением раствором хлористого натрия) и сушкой.
Молекулярные массы получаемых сополимеров находятся в интервале 300-1000·10 3, молекулярно-массовое распределение - унимодальное, фактор полидисперсности - в интервале 1,50-2,3. Факт конденсации молочной кислоты в принятых условиях доказывается выходом полимера, превышающим количество введенного стирола и понижением кислотного числа водной фазы по сравнению с первоначальным. Наличие прививки и образования блок-сополимера устанавливается по наличию карбонильной связи в ИК-спектре переосажденного сополимера (1730 см-1 ), унимодальностью молекулярно-массового распределения, отсутствием расслаивания концентрированного раствора сополимера в общих растворителях (например, хлористом метилене) и набухания в селективных растворителях по отношению к полимолочной кислоте (ацетон) и полистиролу (циклогексан).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В стеклянную ампулу емкостью 100 мл последовательно вводят 10 мл (9,06 г, 87,1 ммол) освобожденного от ингибитора и свежеперегнанного стирола, 50 мл 40%-ного водного раствора молочной кислоты (объемное соотношение водной и мономерной фаз 5:1), 0,1 мл диметилдодециламина (ДМДА, содержание летучих не более 0,5%, концентрация в расчете на стирол 1%), 0,35 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода (содержание по отношению к стиролу 1% и 2,5 мг железоаммонийных квасцов (соль Мора, содержание по отношению к водной фазе 0,0042%), предварительно растворенных в 2 мл воды, подкисленной молочной кислотой (соотношение водно-кислотной фазы и стирола увеличено до 5,2). Смесь перемешивают, получая эмульсию, время расслоения которой не превышает 1 мин, ампулу присоединяют к вакуумной установке, охлаждают до 0°С и вакуумируют до остаточного давления 10-15 мм рт.ст. Ампулу запаивают, переносят в термостат с температурой 30°С и полимеризуют содержимое, периодически встряхивая ампулу. Начало полимеризации отмечается по резкому увеличению стабильности эмульсии, уменьшению размера ее частиц (возникновение молочно-белой окраски) и возрастанию вязкости. Процесс продолжают в течение 10 ч, после чего содержимое выдерживают при комнатной температуре еще в течение нескольких суток, периодически отбирая пробы на определение кислотного числа. В конечном итоге получают стабильную молочно-белую эмульсию, не распадающуюся в течение неопределенного времени (отсутствие коагулюма и сливкообразования). Для выделения полимера эмульсию нагревают до 80-100°С, отделяют всплывший полимер от водной фазы, содержащей остатки молочной кислоты и ее водорастворимого олигомера, промывают водой и сушат при температуре, не превышающей 100°С (температура стеклования полистирола). Определяют выход полученного сополимера, который составляет 33% по молочной кислоте. Повышение выхода по молочной кислоте в постполимеризационный период составило за 3 суток - 58%, за 7 суток - 69%. Проба, отобранная после длительного срока хранения эмульсии, показала полное отсутствие молочной кислоты в эмульсии. ИК-спектр переосажденного из хлористого метилена полимера показала четкое наличие полосы, ответственной за карбонильную связь (1730 см-1). Гель-прникающая хроматография сополимера, выделенного после стадии полимеризации, показала наличие унимодального молекулярно-массового распределения, Mn=95,8·103, Mw=459,4·10 3, Mw/Mn=4,796 (элюэнт тетрагидрофуран, полистирольная калибровка, рефрактометрический детектор). Характер распределения полимера по фракциям, фиксированным с помощью рефрактометрического и УФ-детектора, совпадал. Тестирование сополимера растворителями, селективными по отношению к полимолочному блоку (ацетон), показало наличие извлекаемой фракции 18,7% и набухание остатка 79,8%. Что также свидетельствует о наличии прививки полимолочной кислоты на полистирол.
Пример 2.
Сополимеризацию стирола и молочной кислоты повторяют, соблюдая порядок введения компонент и проведения операций с ними в соответствии с примером 1. Концентрацию раствора молочной кислоты увеличивают до 88% (товарная концентрация) при объемном соотношении ее со стиролом, сниженном до 1. В качестве эмульгатора применяют "Катамин" (алкилбензилдодецилметиламмонийхлорид, АБДМАХ, товарный продукт, содержащий 90%-ную фракцию алифатического радикала С12 ). Концентрацию эмульгатора в расчете на стирол снижают до 0,3%. В качестве инициирующей группы применяют гидроперекись кумола (0,55% в расчете на стирол) в комбинации с солью двухвалентного олова, взятого в концентрации 0,01% также в расчете на стирол. Полимеризацию и последующую поликонденсацию проводят при температуре 20°С в течение нескольких суток, после чего эмульсия застывает в пористую массу снежно-белого цвета, содержащую воду с остатком молочной кислоты. Вакуумированием образца получают пористый материал с системой открытых пор и плотностью 0,62 г/см3.
Пример 3.
Полимеризацию стирола в фазе водного раствора молочной кислоты проводят по примеру 1, применяя в качестве эмульгатора диметилаллилдодециламин (ДМАДА) при концентрации в расчете на водную фазу 0,62%. Концентрации остальных компонент:
- объемное соотношение водной и мономерной фаз 2:1,
- концентрация молочной кислоты в водной фазе 55%,
- инициирующая группа - гидроперекись кумола в сочетании с Fe+2, содержание 0,72% в стироле и 0,065% в водно-кислотной фазе соответственно. Полимеризацию проводят при температуре 50°С в течение 4 ч. Получают полимерную массу творожистой консистенции. Молекулярно-массовое распределение - бимодальное, молекулярная масса, усредненная по двум максимумам: Mn=70,4·103, M w=617,1·103, Mw/Mn =8,77.
Таблица | ||||||
параметров проведения заявляемого способа получения сополимеров. | ||||||
№ примера | объемное соотношение водной и стирольной фаз | концентрация молочной кислоты в водной фазе, % | инициатор и его содержание в стирольной фазе, % | металл и его концентрация в водной фазе, % | эмульгатор и его концентрация в водной фазе, % | температура полимеризации, °С |
1. | 5,2:1 | 40 | перекись водорода 1,1 | Fe +2 0,0042 | ДМДА 1,0 | 30 |
2. | 1:1 | 88 | гидроперекись кумола 0,55 | Sn+2 0,01 | АБДМАХ 0,3 | 20 |
3. | 2:1 | 55 | гидроперекись кумола 0,72 | Fe+2 0,0065 | ДМАДА 0,62 | 50 |
Класс C08G63/06 получаемые из оксикарбоновых кислот