способ определения гуминовых кислот в водных средах

Формула изобретения

Способ определения гуминовых кислот в водных средах, включающий окисление гуминовых кислот и детектирование продуктов их окисления, отличающийся тем, что в качестве окислителя применяется молекулярный бром в количестве 0,05-0,25% от массы водной пробы, а детектирование осуществляют методом капиллярной газовой хроматографии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для определения количественного содержания гуминовых кислот в питьевых, природных и сточных водах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является метод проточно-инжекционного анализа гуминовых кислот в присутствии N-бромсукцинимида с детектированием хемилюминесценции [J.Micha owski, P.Ha aburda, A. Koj o. Determination of humic acid in natural waters by flow injection analysis with chemiluminescence detection // Analytica Chimica Acta. - 2001. - Vol.438. - P.143-148.]. Недостатками прототипа являются высокий предел обнаружения гуминовых кислот и зависимость результатов количественного анализа от присутствия в воде различных фенольных соединений (фенол, крезолы, хлорфенолы). Следует отметить, что соединения этого класса, как правило, всегда содержатся в природных, питьевых и сточных водах [Елин Е.С. Фенольные соединения в биосфере. - Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения Российской академии наук, 2001 - 386 с.].

Задачей изобретения является разработка более эффективного способа, позволяющего снизить предел обнаружения и исключить влияние фенольных соединений на результаты количественного анализа гуминовых кислот в водных средах. В этом состоит технический результат.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения гуминовых кислот в водных средах, включающего окисление гуминовых кислот и детектирование продуктов их окисления, новым является то, что в качестве окислителя применяется молекулярный бром в количестве 0.05-0.25% от массы водной пробы, а детектирование осуществляют метом капиллярной газовой хроматографии.

Согласно современным представлениям гуминовые кислоты относят к полиэлектролитам со слабо выраженными кислотными свойствами и проявляющими высокую реакционную способность, связанную с наличием в их структуре большого числа карбоксильных и фенолгидроксильных групп.

На фиг.1 приведена гипотетическая формула гуминовой кислоты (по Стивенсону).

В присутствии сильного окислителя - молекулярного брома происходит окисление гуминовых кислот с образованием различных низкомолекулярных органических соединений. На фиг.2 приведена хроматограмма экстракта природной воды, предварительно обработанной молекулярным бромом и масс-спектр соединения с временем удерживания 47.06 мин. Этот пик является самым интенсивным на хроматограмме и принадлежит 2,4,6-трибромфенолу.

Таким образом, фенол выбран нами в качестве вещества, на котором основан способ косвенного определения гуминовых кислот в воде. Присутствие в экстракте фенола в виде 2,4,6-трибромфенола неслучайно, поскольку он легко взаимодействует с молекулярным бромом в воде по реакции электрофильного замещения с количественным образованием трибромпроизводного [Нейланд О.Я. Органическая химия. - М.: Высш. шк., 1990. - 751 с.].

Оптимальное значение pH водного раствора, при котором происходит наиболее эффективное окисление гуминовых кислот, соответствует нейтральной среде (фиг.3). Это связано, на наш взгляд, с одновременным присутствием в воде двух сильных окислителей Br₂ и HBrO [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия, 1995. - 432 с.]:

Br₂+H ₂O Н⁺+Br^-+HBr.

Снижение окислительной активности в кислой и щелочной среде связано с тем, что в результате смещения равновесия гидролиза в кислой среде окислителем выступает преимущественно молекулярный бром, а в щелочной - HBrO.

Процессы, происходящие в водном растворе гуминовых кислот в присутствии молекулярного брома, показаны на фиг.4: 1 - окисление гуминовых кислот бромом; 2 - образование фенола при окислении гуминовых кислот; 3 - бромирование фенола, образовавшегося при окислении гуминовых кислот; 4 - бромирование нативного фенола, присутствующего в воде до окисления гуминовых кислот.

Для учета нативного фенола бромирование одной и той же пробы проводят дважды: в нейтральной среде и сильнокислой (pH 1). В этом случае прирост концентрации 2,4,6-трибромфенола в нейтральной среде по сравнению кислой будет связан только с фенолом, образовавшимся при окислении гуминовых кислот, и пропорционален их содержанию в анализируемой пробе воды.

Способ определения гуминовых кислот в водных средах включает три этапа:

1) Окисление гуминовых кислот - обработка исследуемого водного образца молекулярным бромом. Одновременно с окислением гуминовых кислот протекает процесс бромирования образующегося при их окислении фенола. При комнатной температуре (20±5°С) реакция бромирования фенола завершается в течение 3 мин с количественным образованием 2,4,6-трибромфенола.

2) Жидкостная экстракция 2,4,6-трибромфенола. Эта стадия предназначена для перевода 2,4,6-трибромфенола в более удобную для последующего газохроматографического анализа органическую фазу, повышения его концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов.

Химическая модификация фенола в 2,4,6-трибромфенол значительно снижает его растворимость в воде, что приводит к его эффективному извлечению из водной фазы в органический растворитель (до 98%).

3) Анализ экстракта методом газовой хроматографии. Полученный экстракт 2,4,6-трибромфенола анализируют методом капиллярной газовой хроматографии с детектором электронного захвата (ДЭЗ). Галогенселективный ДЭЗ обеспечивает максимально возможное по чувствительности газохроматографическое определение 2,4,6-трибромфенола.

Определение гуминовых кислот выполняют по следующей методике. В мерную колбу помещают 1000 см³ анализируемой пробы. Исходный объем пробы делят на две равные части, одну из которых подкисляют раствором серной кислоты до значения pH 1. В обе части пробы добавляют бромную воду; расчетное содержание молекулярного брома в пробе 0.05-0.25%. Бромирование проводят в течение 3 мин. После завершения бромирования избыток брома удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм³. Затем в обе части пробы вводят внутренний стандарт (2,4,6-трихлорфенол); расчетная концентрация в пробе - 0.5 мкг/дм³ и проводят экстракцию образовавшегося 2,4,6-трибромфенола 11 см³ толуола в течение 10 минут. После расслаивания фаз отбирают по 10 см³ экстракта, вводят 0.5 мл раствора щелочи (0.1 М) и реэкстрагируют 2,4,6-трибромфенол в течение 3 мин. После расслаивания фаз удаляют 9.5 см³ экстракта, нейтрализуют реэкстракт раствором серной кислоты до pH 2-3 и повторно экстрагируют в течение 3 мин. Полученные экстракты анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Условия газохроматографического определения: температура детектора 320°С, испарителя 320°С, термостата колонок 200°С; кварцевая капиллярная колонка 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм со слабополярной неподвижной жидкой фазой (SE-30, SE-52, SE-54), скорость потока газа-носителя (азот, ос.ч.) через колонку 1.0 см³/мин, поддув детектора 20 см³/мин, деление потока 1:30. Хроматограмма экстракта, полученная при анализе стандартного раствора гуминовых кислот с концентрацией 10 мкг/дм³, приведена на фиг.5 (ВС - 2,4,6-трихлорфенол (внутренний стандарт); 2,4,6-ТБФ - 2,4,6-трибромфенол).

Идентификацию 2,4,6-трибромфенола в анализируемой пробе воды проводят по относительному времени удерживания t _x*:

t_x*-t_x/t_cт ,

где t_x и t_cт - исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта соответственно.

Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительным временем удерживания 2,4,6-трибромфенола, полученного для стандартного раствора: t_х*(2,4,6-трибромфенол)=2.981.

На основе полученных хроматограмм находят приращение фенола:

S(фенол)=S(фенол/_{pH 7})-S(фенол/_{pH 1} )

где S(фенол/_{pH 1}) - отношение площадей пика 2,4,6-трибромфенола и внутреннего стандарта на хроматограмме той части пробы, бромирование которой поводили при значении pH 1;

S(фенол/_{pH 7}) - отношение площадей пика 2,4,6-трибромфенола и внутреннего стандарта на хроматограмме той части пробы, бромирование которой поводили без добавления кислоты.

Массовую концентрацию гуминовых кислот в анализируемой пробе воды рассчитывают по уравнению, полученному на основе градуировочного графика для стандартных растворов гуминовых кислот (таблица 1):

С(ГК)=160.79 S(фенол)-0.11(R²=0.9986)

Таблица 1
Результаты газохроматографического анализа стандартных растворов гуминовых кислот
С (ГК), мкг/дм3	S (фенол)
10	0.052
30	0.189
45	0.287
75	0.48
125	0.768

На фиг.6 приведена градировочная зависимость массовой концентрации гуминовых кислот (стандартные растворы) от приращения фенола S (фенол). Стандартные растворы гуминовых кислот были приготовлены на основе препарата фирмы Aldrich (Humic acid, sodium salt, technical grade, cat: H1, 675-2). Аналогичный препарат применяется и в способе, выбранном в качестве прототипа.

Примеры осуществления способа

Пример 1

В мерную колбу помещают 1000 см³ анализируемой пробы. Исходный объем пробы делят на две равные части, одну из которых подкисляют раствором серной кислоты до значения pH 1. В обе части пробы добавляют бромную воду; расчетное содержание молекулярного брома в пробе 0.0005%. Бромирование проводят в течение 3 мин. После завершения бромирования избыток брома удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.01 моль/дм ³. Затем в обе части пробы вводят внутренний стандарт (2,4,6-трихлорфенол); расчетная концентрация в пробе - 0.5 мкг/дм³ и проводят экстракцию образовавшегося 2,4,6-трибромфенола 11 см³ толуола в течение 10 минут. После расслаивания фаз отбирают по 10 см экстракта, вводят 0.5 мл раствора щелочи (0.1 М) и реэкстрагируют 2,4,6-трибромфенол в течение 3 мин. После расслаивания фаз удаляют 9.5 см³ экстракта, нейтрализуют реэкстракт раствором серной кислоты до pH 2-3 и повторно экстрагируют в течение 3 мин. Полученные экстракты анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Способ неосуществим, так как предел обнаружения гуминовых кислот при содержании брома в пробе 0.0005% составляет 480 мкг/дм³, что выше, чем по прототипу.

Пример 2.

Содержание брома в пробе - 0.005%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 150 мкг/дм ³. Способ неосуществим, так как предел обнаружения гуминовых кислот выше, чем по прототипу.

Пример 3.

Содержание брома в пробе - 0.05%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 5.0 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 4.

Содержание брома в пробе - 0.10%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 5.0 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 5.

Содержание брома в пробе - 0.15%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 5.0 мкг/дм³. Способ осуществим.

Пример 6.

Содержание брома в пробе - 0.20%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 5.0 мкг/дм ³. Способ осуществим.

Пример 7.

Содержание брома в пробе - 0.25%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 5.0 мкг/дм³. Способ осуществим.

Результаты определения гуминовых кислот в воде предлагаемым способом приведены в табл.2.

Таблица 2
Примеры осуществления способа
№ примера	Содержание брома по отношению к массе пробы, %	Достигаемый предел обнаружения, мкг/дм3	Возможность осуществления заявляемого способа
По прототипу	-	14	-
1	0.0005	480	неосуществим
2	0.005	150	неосуществим
3	0.05	5.0	осуществим
4	0.10	5.0	осуществим
5	0.15	5.0	осуществим
6	0.20	5.0	осуществим
7	0.25	5.0	осуществим

Из примеров 1-7 и табл.2 следует, что предлагаемый способ определения гуминовых кислот осуществим в диапазоне концентраций брома 0.05-0.25% по отношению к массе пробы. Дальнейшее увеличение концентрации брома нецелесообразно, поскольку не оказывает влияния на предел обнаружения гуминовых кислот. При содержании брома менее 0.05% образуется недостаточное количество фенола при окислении гуминовых кислот.

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:

1) Более низкий предел обнаружения гуминовых кислот в воде: 5 мкг/дм ³; по прототипу - 14 мкг/дм³.

2) Применение хроматографии на этапе инструментального определения продуктов окисления гуминовых кислот обеспечивает большую селективность их определения; по прототипу - хроматографического разделения не проводиться.

3) Применение более доступного реагента для окисления гуминовых кислот - молекулярный бром; по прототипу - N-бромсукцинимид.