способ регулирования молекулярно-массовых характеристик бутадиеновых каучуков

Формула изобретения

Способ регулирования молекулярно-массовых характеристик бутадиеновых каучуков, полученных по способу, включающему стадии полимеризации, усреднения, дегазации и сушки, отличающийся тем, что регулируют молекулярно-массовые характеристики на стадии усреднения раствора полученного полимера путем добавления в него раствора полимера с предварительно привитыми иминоксильными группами, полученного промывкой при нагревании реакционного оборудования 0,001-20,0 мас.% раствором стабильного иминоксильного радикала общей формулы (R'NO):



где R1 - оксо-, окси-, оксим-группы,

R2 - алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода,

при этом количество привитых иминоксильных групп составляет 0,5-30 мас.%, при этом соотношение исходного полимера в усреднителе и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами составляет 1:(0,0003-0,3).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам регулирования молекулярных характеристик бутадиеновых каучуков и может быть использовано в нефтехимической и химической отраслях промышленности в процессах производства этих полимеров.

Известно, что существенное влияние на свойства любых полимеров оказывает молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (молекулярные характеристики). Так низкомолекулярные фракции полимеров облегчают их течение и перерабатываемость, а высокомолекулярные - способствуют повышению прочности полимеров и резин на их основе. Для каждой марки каучука предпочтителен тот или иной фракционный состав.

Известно, что для регулирования молекулярных характеристик полимера проводят тщательный подбор условий проведения технологического процесса: соотношение компонентов и дозировки каталитического комплекса, температуры и времени реакции, типа реактора и перемешивающего устройства (Савельянов В.П. Общая химическая технология полимеров. М: ИКЦ Академкнига, - 2007).

Известно, что молекулярные параметры бутадиенового каучука зависят от условий приготовления катализатора и проведения полимеризации - температуры, концентрации мономеров (Гармонов И.В. Синтетический каучук. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, - 1983. - с.560).

На молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука влияет соотношение компонентов каталитического комплекса. Количество катализатора определяет величину среднего молекулярного веса и характер молекулярно-массового распределения получаемого полимера. При значительном увеличении избытка триизобутилалюминия наблюдается снижение выхода полимера и его молекулярного веса. При низких дозировках катализатора образуются более высокомолекулярные полимеры с узким ММР (Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, - 1970. - с.528). Недостатком подобного процесса является невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера по окончании процесса полимеризации.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения бутадиеновых каучуков, основными стадиями которого являются полимеризация, стопперирование, ввод стабилизатора, усреднение полимеризата, дегазация полимеризата, выделение, сушка и упаковка каучука. В качестве растворителя используют толуол. Полимеризаты из разных батарей полимеризаторов смешиваются в специальной емкости, снабженной мешалкой и рубашкой для обогрева - усреднителе, затем усредненный полимеризат направляется на выделение каучука (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, - 1976. - с.112). Недостатками подобного процесса являются невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера и доведения их до требуемых по окончании процесса полимеризации.

Задачей предлагаемого изобретения является регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера на стадии усреднения полимера после стадии полимеризации.

Поставленная задача достигается способом регулирования молекулярно-массовых характеристик бутадиеновых каучуков, полученных по способу, включающему стадии полимеризации, усреднения, дегазации и сушки, в котором регулируют молекулярно-массовые характеристики на стадии усреднения раствора полученного полимера путем добавления в него раствора полимера с предварительно привитыми иминоксильными группами, полученного промывкой при нагревании реакционного оборудования 0,001-20,0 мас.% раствором стабильного иминоксильного радикала общей формулы (R'NO):

где R1 - оксо-, окси-, оксим- группы, R2 - алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода, при этом количество привитых иминоксильных групп составляет 0,5-30 мас.%, при этом соотношение исходного полимера в усреднителе и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами составляет 1:(0,0003-0,3).

При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа было выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, отсюда можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на изобретательский уровень предлагаемого изобретения.

Предлагаемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.

Пример 1 состоит из двух опытов а) и б), проводимых параллельно.

Пример 1 осуществляют следующим образом:

Используют в опытах полимеризат, который получен полимеризацией бутадиена-1,3 известным способом (Кирпичников П.АВ., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, - 1976) на литиевом или неодимовом катализаторе, с характеристиками, которые приведены в таблице.

Опыт а). Для получения раствора полимера с привитыми на него иминоксильными группами в растворителе проводят следующие операции: образец полимерных отложений, отобранных из реактора полимеризации производства бутадиенового каучука на литиевом катализаторе (СКД-L), взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, помещают в сетчатую ячейку, жестко прикрепленную к мешалке, погружают в колбу объемом 150 см ³. В колбу вносят 20% раствор стабильного иминоксильного радикала, где R1 - оксо-группа, R2 - алкильные группы с 1 атомом углерода Cl (2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила) и димер стабильного иминоксильного радикала (2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-4-фульвена) в растворителе, включают перемешивание и нагревают до 90°C. После полного растворения полимерных отложений раствор полимера с привитыми на него иминоксильными группами в количестве 28% (на полимер) в растворителе вносят в количестве 0,03 г в 100 г полимеризата, выдерживая массовое соотношение полимеризат СКД-L: полимер с привитыми иминоксильными группами 1:0,0003, тщательно перемешивают и высаживают полимер из раствора. После дегазации и сушки определяют характеристики полученного бутадиенового каучука. Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера - среднемассовая молекулярная масса (M_w), показатель полидисперсности (n) и показатель разветвленности представлены в таблице.

Опыт б). Проводят второй опыт аналогично опыту а), только в качестве полимерных отложений используют отложения, отобранные из реактора полимеризации производства бутадиенового каучука на неодимовом катализаторе (СКД-N), а в качестве полимера, у которого регулируют молекулярно-массовые характеристики, используют бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией бутадиена на неодимовом катализаторе.

Примеры 2-12, проводят аналогично примеру 1, отличающиеся тем, что используют разные:

- концентрации стабильного иминоксильного радикала,

- заместители R1, R2 в общей формуле стабильного иминоксильного радикала,

- соотношения исходного полимера и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами,

- количества привитых иминоксильных групп к полимеру.

Каждый из примеров 2-12 состоит из двух опытов а) и б), проводимых параллельно.

Количество привитых иминоксильных групп в полимере определяли методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ИК-спектроскопии.

Предполагается, что в период взаимодействия макромолекулы полимера с иминоксильными группами R'NO в растворителе происходит обрыв цепи макромолекулы (R) с образованием полимеров с различными молекулярными массами с привитыми на них иминоксильными группами (RR'NO). После введения раствора полимера с привитыми иминоксильными группами в полимеризат (P_n) на стадии усреднения происходит реакция с образованием полимера с новыми молекулярными характеристиками (P_m ). Затем на стадии промывки от остатков каталитического комплекса полимеризат (P_m) освобождается от остатков непрореагировавших иминоксильных групп. Таким образом, осуществляется следующая реакция:

Добавление, согласно предлагаемому изобретению, к полимеризату на стадии усреднения в определенном соотношении раствора полимера с привитыми на него иминоксильными группами в определенном количестве имеет ряд преимуществ: позволяет получить полимер с новыми молекулярно-массовыми характеристиками по молекулярно-массовому распределению и длинноцепному ветвлению (разветвленности).

Раствор полимера с привитыми на него иминоксильными группами может быть получен в результате промывки технологического оборудования раствором стабильного иминоксильного радикала, что позволит удалить полимерные отложения за более короткий срок без вскрытия и демонтажа, тем самым повысить производительность, при этом позволит рационально утилизировать образовавшиеся отходы производства.

Показатели	Примеры
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Содержание иминоксильных групп в растворителе, где R1 - оксогруппа, R2 - алкильная Cl группа, мас.%	0,001	-	0,0005	0,01	-	0,005	0,1	-	0,05	20	-	10
Содержание димера в растворителе, мас.%	-	0,001	0,0005	-	0,01	0,005	-	-	0,05	-	-	10
Содержание иминоксильных групп в растворителе, где R1 - оксимгруппа, R2 - алкильная C4 группа, мас.%	-	-	-	-	-	-	-	0,1	-	-	20	-
Количество привитых иминоксильных групп, %	0,5	0,55	0,6	0,9	0,99	1,1	4,5	4,9	5,3	28	29	29,8
Соотношение исходного полимера к добавляемому полимеру с привитыми иминоксильными группами	1:0,3	1:0,27	1:0,28	1:0,09	1:0,08	1:0,08	1:0,0025	1:0,0024	1:0,0022	1:0,0003	1:0,00028	1:0,0003

Продолжение таблицы
Молекулярно-массовые характеристики бутадиеновых каучуков СКД-Л и СКД-Н:	Примеры
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Среднемассовая молекулярная масса Mw·10-3
СКД-Л, исх=258	267	265	263	262	254	252	248	247	243	220	218	217
СКД-Н, исх=467	493	490	474	468	467	465	410	406	400	366	341	296
Показатель полидисперсности:
СКД-Л, исх=2,06	2,02	2,02	2,02	2,01	2,01	2,01	2,00	2,00	1,99	1,97	1,97	1,97
СКД-Н, исх=3,47	3,34	3,34	3,34	3,33	3,33	3,32	3,1	3,1	3,1	3,0	2,98	2,95
Показатель разветвленноести:
СКД-Н, исх.=1,0	0,97	0,97	0,97	0,96	0,96	0,96	0,94	0,94	0,94	0,93	0,93	0,93