эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего вещества и диспергатора

Формула изобретения

1. Эфир фосфорной кислоты общей формулы I, и его соли



в которой А обозначает остаток, дериватизированный из моногидроксильных групп, представляющих собой: С₁ -С₂₀-алкил(АО)_x-ОН или ацил(АО)_x -ОН; или С₁-С₂₀алкил-(АО)_x-(ГК) _y-ОН или ацил(АО)_x-(ГК)_y-ОН; или С₁-С₂₀алкил-(АО)_x-(ДК-АО) _y-ОН или ацил(АО)_x-(ДК-АО)_y-ОН;

или МС-(ГК)_y-ОН или МС-(ДК-АО)_y-ОН,

где ацил представляет собой остаток насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, выбранной из лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахиновой кислоты, олеиновой кислоты или линолевой кислоты;

АО обозначает полиС₂ -С₃алкиленгликолевый остаток;

ГК обозначает остаток -капролактона или остаток -валеролактона;

ДК обозначает остаток дикарбоновой кислоты, где дикарбоновая кислота выбирается из янтарной кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, фталевой кислоты, себациновой кислоты, щавелевой кислоты, дигликолевой кислоты и ангидридов этих кислот;

МС обозначает остаток моноспирта, где моноспирт выбирается из н-бутанола, 2-этил-1-гексанола, цетилового спирта, олеилового спирта, линолеилового спирта, оксоспиртов, циклогексанола, фенола, фенилэтанола и бензилового спирта;

x обозначает число от 2 до 50;

y обозначает число от 2 до 50;

В обозначает остаток яблочной кислоты или остаток лимонной кислоты;

n обозначает от 1 до 2;

m обозначает от 1 до 4.

2. Смесь эфира фосфорной кислоты по п.1 с эфиром фосфорной кислоты простых моноэфиров полиС ₂-С₄-алкиленгликоля в массовом отношении 0,01:99,99; предпочтительно 10:90, более предпочтительно 50:50, для применения в качестве диспергатора.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к эфирам фосфорной кислоты и их солям и к применению этих эфиров фосфорной кислоты и солей в качестве диспергаторов.

Для введения твердых веществ, таких как пигменты, в жидкие среды требуются большие механические усилия. В значительной степени это зависит от способности твердого вещества смачиваться окружающей средой, а также от сродства с этой средой. С целью уменьшить эти диспергирующие усилия обычно используют диспергаторы, которые упрощают введение веществ. Это относится главным образом к поверхностно-активным агентам или поверхностно-активным веществам анионоактивной или катионоактивной, или неионогенной структуры. В относительно небольших добавляемых количествах эти вещества либо наносят непосредственно на твердое вещество, либо добавляют в дисперсионную среду. Благодаря такому поверхностно-активному веществу значительно уменьшается энергия, необходимая для диспергирования.

Более того известно, что таким твердым веществам после диспергирования свойственна повторная агломерация, которая сводит к нулю первоначально индуцированную энергию диспергирования и приводит к серьезным проблемам. Это явление может быть объяснено, помимо прочего, силами Лондона/Ван дер Ваальса, благодаря которым твердые вещества взаимно притягиваются. Для того чтобы свести к нулю эти силы притяжения, твердые вещества должны быть снабжены адсорбционными слоями. Этого добиваются путем применения таких поверхностно-активных веществ или полимеров.

Однако во время и после диспергирования возникает взаимодействие окружающей среды с твердой частицей, вследствие чего может происходить десорбция поверхностно-активного вещества в обмен на окружающую среду, содержащуюся в более высокой концентрации. Однако в большинстве случаев эта окружающая среда неспособна к образованию таких стабильных адсорбционных слоев, вследствие чего система в целом флокулирует. Это становится очевидным, помимо прочего, вследствие повышения вязкости жидких систем, потери блеска, изменений цвета красок и покрытий, недостаточного проявления интенсивности окраски окрашенных с помощью пигментов пластмасс и лаков, а также уменьшения механической прочности армированных пластиков.

В ЕР 0417490 В1 (фирма Byk-Chemie) описаны эфиры фосфорной кислоты и их соли, соответствующие формуле (НО)_3-n-РО-(OR)_n, в которой R обозначает алифатический, циклоалифатический и/или ароматический остаток, содержащий по меньшей мере один атом кислорода простого эфира (-O-) и по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты (-СОО-) и/или уретановую группу (-NHCOO-) без атома водорода Церевитинова. В качестве примера описано соединение следующей формулы: алкил-[O(СН₂)_х]_z-[O-С=O(СН ₂)_х]_у-O-Р=O(ОН)₂.

В ЕР 765356 В1 (фирма Zeneca) описан диспергатор, который может быть получен реакцией полиэтиленгликоля с гидроксикарбоновой кислотой и/или с алкиленоксидом с получением полимерного диола и фосфатированием диола.

Эфиры фосфорной кислоты, обладающие свободной карбоксильной группой, или эфиры фосфорной кислоты, которые разветвлены посредством свободной карбоксильной группы, не описаны.

Объектом настоящего изобретения является получение диспергатора, обладающего улучшенными диспергирующими свойствами для органических и неорганических пигментов, а также для наполнителей и сухих разбавителей в водных и неводных системах.

Изобретение относится к эфиру фосфорной кислоты и его солям общей формулы I

в которой

А обозначает моногидроксильный остаток;

В обозначает остаток моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или - мультикарбоновой кислоты, который связан посредством гидроксильной группы с фосфорной кислотой и посредством одной из карбоксильных групп с моногидроксильным остатком [А], оставшаяся карбоксильная группа (группы) свободна или эстерифицирована другим моногидроксильным остатком [А] с образованием разветвленных эфиров;

n обозначает от 1 до 2;

m обозначает от 1 до 4.

Существенной особенностью предлагаемых по изобретению эфиров фосфорной кислоты является наличие остатка [В] моно-, ди-, три или полигидроксиди-, три- или -мультикарбоновой кислоты.

Что касается [В], то важно, чтобы либо содержалась по меньшей мере одна свободная карбоксильная группа, либо чтобы в результате эстерификации свободной карбоновой кислоты образовывался по меньшей мере один центр разветвления. Если выбирают три- или мультикарбоновую кислоту, то содержатся две или большее число свободных карбоксильных групп. Существует возможность того, что свободные карбоксильные группы остаются свободными, являются полностью эстерифицированными с образованием разветвленных соединений или являются частично эстерифицированными с образованием разветвленных соединений, обладающих свободной карбоксильной группой. Во всех случаях свободные карбоксильные группы могут быть превращены в соль.

Моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновая кислота [В], предусмотренная для применения, может представлять собой, например, винную кислоту, яблочную кислоту, лимонно-яблочную кислоту (2-метил-яблочную кислоту), 3-гидрокси-3-метилглутаровую кислоту, 5-гидроксиизофталевую кислоту, аскорбиновую кислоту или лимонную кислоту, предпочтительно яблочную кислоту (гидроксибутандикарбоновую кислоту) или лимонную кислоту.

Мультикарбоновая кислота представляет собой любую кислоту, которая включает больше трех карбоксильных групп, например гидроксибензол-1,2,4,5-тетракарбоновая кислота.

Моногидроксильный остаток [А] может включать цепь простого полиэфира, цепь сложного полиэфира или цепь смешанного простого полиэфира-сложного полиэфира, благодаря чему соответствующие группы могут находиться в виде блоков или размещаться неупорядоченно.

В предпочтительном варианте [А] включает полиС ₂-С₄алкиленгликольмоноэфир и/или полиС₂ -С₄алкиленгликольмоноэфир карбоновой кислоты. Приемлемые полиС₂-С₄алкиленгликольмоноэфиры представляют собой С₁-С₂₀алкильные эфиры, предпочтительно метильные эфиры (Ме-ПЭГ), (Ме-ППГ), бутильные эфиры (Bu-ППГ), алкилфенольные эфиры (АФЭ), простые эфиры жирных С₁₂ -С₂₀спиртов или простые эфиры С₁₀-С ₁₅оксоспиртов.

ПолиС₂-С₄ алкиленгликолевые эфиры карбоновых кислот представляют собой, например, полиС₂-С₄алкиленгликольмонолаурат, полиС₂-С₄алкиленгликольмоностеарат, полиС ₂-С₄алкиленгликольмоноолеат и полиС₂ -С₄алкиленгликольбензоат.

ПолиС ₂-С₄алкиленгликолевый моноэфир и/или полиС ₂-С₄алкиленгликолевый сложный моноэфир может быть эстерифицирован посредством [В] или может быть связан с [В] посредством сложных полиэфирных звеньев, дериватизированных из гидроксикарбоновой кислоты или ее лактона [ГК], и/или посредством звеньев, дериватизированных из дикарбоновой кислоты [ДК], которая связана с диолом посредством C₂-С₄алкиленоксидной [АО] структуры.

Таким образом могут быть получены следующие моногидроксильные соединения [А]

С ₁-С₂₀-алкил(АО)х-ОН или ацил(АО)х-ОН

С₁-С₂₀алкил-(АО)х-(ГК)у-ОН или ацил(АО)х-(ГК)у-ОН С₁-С₂₀алкил-(АО)х-(ДК-АО)у-ОН или ацил(АО)х-(ДК-АО)у-ОН,

у которых

С₁-С₂₀ алкил представляет собой прямоцепочечный или разветвленный углеводородный остаток,

ацил представляет собой остаток ароматической карбоновой кислоты, такой как, например, остаток бензойной кислоты или остаток насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, такой как, например, лауриновая кислота, миристиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота и т.п.,

АО обозначает полиС₂-С ₄алкиленгликолевый остаток, такой как, например, полиэтиленгликолевый (ПЭГ), полипропиленгликолевый (ППГ), полибутиленгликолевый, включая блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида,

ГК обозначает гидроксикарбоновую кислоту или ее лактон, такую как, например, молочная кислота, гликолевая кислота, 6-гидроксигексановая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 12-гидроксидодекановая кислота, 5-гидроксидодекановая кислота, 5-гидроксидекановая кислота, 4-гидроксидекановая кислота, или лактоны, такие как -пропиолактон, -бутиролактон, -валеролактон или -капролактон, включая блок-сополимер, такой как, например, -капролактон/ -валеролактон,

ДК обозначает дикарбоновую кислоту, такую как, например, янтарная кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота, щавелевая кислота, дигликолевая кислота, или ангидриды этих кислот,

х обозначает число от 1 до 250, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 5 до 15,

у обозначает число от 1 до 250, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 2 до 15.

Сложное полиэфирне звено можно также начать с моноспирта, целесообразно содержащего от 4 до 30, предпочтительно от 4 до 20, углеродных атомов, такого как н-бутанол и 2-этил-1-гексанол, цетиловый спирт, олеиловый спирт, линолеиловый спирт, оксоспирты, циклогексанол, фенол, фенилэтанол и бензиловый спирт.

Таким образом могут быть получены следующие моногидроксильные соединения [А]

МС-(ГК)у-ОН или МС-(ДК-АО)у-ОН,

у которых

МС обозначает моноспирт, как он представлен выше,

ГК обозначает гидроксикарбоновую кислоту или ее лактон, как они представлены выше,

ДК обозначает дикарбоновую кислоту, как она представлена выше,

АО обозначает полиС₂-С₄алкиленгликолевый остаток, как он представлен выше.

В моногидроксильное соединение [А] могут быть включены другие звенья, такие как уретановые или амидные звенья/функциональные группы.

Отношение молекулярной массы звена [А] к молекулярной массе звена [В] составляет от 1,5:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1.

Предпочтительные эфиры фосфорной кислоты представляют собой те, которые дериватизированы из Ме-ПЭГ-ОН, обладающего молекулярной массой от 250 до 750. Предпочтительно также, чтобы -капролактон содержался в виде гидроксикарбоновой кислоты. Предпочтительной гидроксидикарбоновой кислотой является яблочная кислота.

Эфир фосфорной кислоты формулы I может быть получен проведением известных реакций эстерификации. Полиалкиленгликолевый эфир, предпочтительно Ме-ПЭГ-ОН, при повышенных температурах, например от 100 до 250°С, вводят в реакцию с моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислотой в присутствии катализатора эстерификации, такого как, например, дибутилоловодилаурат, тетра-алкилтитанат, п-толуолсульфоновая кислота и ацетилацетонат двухвалентного железа.

Если содержится звено гидроксикарбоновой кислоты, такое как, например, капролактон, вначале полиалкиленгликолевый эфир эстерифицируют гидроксикарбоновой кислотой, а затем моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислотой.

Катализатор обычно используют в количестве от 0,005 до 0,5 моля на 100 молей гидроксиди- или трикарбоновой кислоты. Можно добавлять инертный растворитель, однако, в предпочтительном варианте эстерификация протекает в отсутствие растворителя.

Эфиры фосфорной кислоты формулы I получают реакцией одной из гидроксильных групп остатка моно-, ди-, три- или полигидроксиди-, три- или мультикарбоновой кислоты блок-сополимера, полученного по вышеизложенному, с соединением фосфора, которое образует эфиры фосфорной кислоты, по методу, который известен. Предпочтительное соединение фосфора представляет собой полифосфорную кислоту или P₂O₅. Если в качестве фосфорной кислоты используют P₂O₅ , то получают смесь моно- и диэфиров.

Соли эфира фосфорной кислоты могут быть получены нейтрализацией гидроксидом щелочного металла, аммиаком, амином, алканоламином или четвертичным аммониевым соединением.

Другим объектом изобретения является получение смесей эфиров фосфорной кислоты формулы I с эфирами фосфорной кислоты простых полиС₂-С₄ алкиленгликольмоноэфиров и/или полиС₂-С₄ алкиленгликольмоноэфиров карбоновой кислоты, или с другими технически доступными смачивающими веществами и диспергаторами, такими как, например, EFKA-5066, EFKA-5070, EFKA-5207, EFKA-5244, EFKA-6220, EFKA-6225, EFKA-6230, EFKA-8503, EFKA-8510, EFKA-8511, EFKA-8530, EFKA-8531, EFKA-8532 и т.п.

Предпочтительны смеси эфиров фосфорной кислоты формулы I с эфирами фосфорной кислоты простых полиС₂-С₄алкиленгликольмоноэфиров в массовом отношении 0,01 к 99,99, предпочтительно 10 к 90, более предпочтительно 50 к 50.

Объектом изобретения является также применение эфиров фосфорной кислоты формулы I в качестве диспергаторов и в качестве стабилизаторов дисперсий. Диспергаторы в соответствии с изобретением можно использовать для получения покрытий из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем и печатных красок. Те диспергаторы, которые не являются водорастворимыми, могут проявлять в воде эффект самоэмульгирования, вследствие чего они приемлемы для применения в покрытиях из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем, а также в печатных красках. По другому варианту им можно придать полную водорастворимость нейтрализацией эфирных групп фосфорной и карбоновых кислот гидроксидами щелочных металлов, подобными раствору гидроксида калия, или аминами, такими как аммиак, диметилэтаноламин и т.п. Степень нейтрализации составляет от 0,5 до 2 экв. нейтрализующего агента на эквивалент диспергатора, предпочтительно от 0,8 до 1,5 экв. нейтрализующего агента. В связи с этим покрытия из водоразбавляемого лакокрасочного материала и лакокрасочного материала с органическим растворителем и печатные краски, которые упоминаются в настоящем описании, также относятся к тем продуктам, которые частично включают органические сорастворители. Пигменты, используемые в данной области техники, представляют собой органические и неорганические пигменты, не растворяющиеся в используемой жидкости, например сажа, полициклические пигменты, оксиды железа и т.д.

Диспергаторы в соответствии с изобретением могут быть также использованы при получении смол, включающих твердые частицы, такие как пигменты, наполнители и волокна. Такие системы известны как листовые формовочные материалы (ЛФМ) или стеклонаполненные композиции для прессования (СКП) и основаны на ненасыщенных сложных полиэфирных смолах. Для того чтобы добиться в современной области техники целевых физических свойств конечного продукта, эти системы должны обладать высоким содержанием таких твердых частиц (как правило >250 част./100). Вследствие высокой вязкости, вызванной высоким содержанием твердых частиц, отмечают недостаточное смачивание армирующих волокон и захват воздуха. Применение диспергаторов в соответствии с изобретением приводит к достаточному снижению вязкости для усиления смачивания волокон при таких высоких степенях наполнения.

Примеры сухих разбавителей и наполнителей, которые могут быть диспергированы, представляют собой, в частности, карбонат кальция, оксид алюминия, тригидроксид алюминия (ТГА), песок, белую глину, тальк, каолин, диоксид кремния, бариты и мел, стеклянные волокна, стеклянный бисер или металлические порошки.

Для специалиста в данной области техники является очевидным и обычным тот факт, что эти примеры служат просто выбором возможностей, которые существуют, и ни в коем случае не рассматриваются в качестве ограничения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общий метод получения эфиров фосфорной кислоты и примеры

Пример 1

Метод А. эфир фосфорной кислоты А: Ме-(ЕО) ₇-МА-Р

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MPEG 350, MW: 350, 65,3 г, 1 экв.) и яблочную кислоту (25,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 105 до 115 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота (РРА 116), 20,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты А получали при комнатной температуре в виде прозрачной вязкой желтоватой жидкости.

Пример 2

Метод Б. эфир фосфорной кислоты Б-1: Me-(EO)₇-CL₂-MA-P

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 44,4 г, 1 экв.) и капролактон (28,3 г, 2 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (16,6 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из оборудования удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 60 до 70 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты Б получали в виде прозрачной вязкой оранжевой жидкости, которая при комнатной температуре медленно затвердевала.

Пример 3

Метод Б, эфир фосфорной кислоты Б-2: Ме-(ЕО)₇-CL₄-МА-Р

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 44,4 г, 1 экв.) и капролактон (56,63 г, 4 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (16,6 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из оборудования удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 50 до 60 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты Б получали в виде прозрачной вязкой оранжевой жидкости, которая при комнатной температуре медленно затвердевала.

Пример 4

Метод В, эфир фосфорной кислоты В: Me-(EO)₇-CL₄-CA-P

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 43,3 г, 1 экв.) и капролактон (28,3 г, 2 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%.

Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли лимонной кислоты (23,8 г, 1 экв.). В дальнейшем реакционную смесь нагревали до 180°С и в течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 130 до 140 мг КОН/г. За последующим охлаждением светло-желтой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 13,8 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты В получали при комнатной температуре в виде прозрачной вязкой коричневатой жидкости.

Пример 5

Метод Г (Ме-(ЕО)₇)₂ -МА-Р

Аналогично методу А или Б, но с отношением 2 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. яблочной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 6

Аналогичным путем получали следующие продукты:

Эфир фосф. кис-ты	Метод	Исходные материалы *	(MW)	Эквиваленты
Г (желтая жидк.)	Г	Ме-ПЭГ-ОН	500	2
Д (желтая жидк.)	А	Ме-ППГ-ОН	200	1
Е (желтая жидк.)	А	Вu-ППГ-ОН	1100	1
Ж (оранжевая жидк.)	Б	2-Этил-1-гексанол	130	1
Капролактон/Валеролактон	2:3
3 (белое твердое вещество)	Б	Цетиловый спирт	242	1
Капролактон	7
К-1 (не совсем белая паста)	В	Ме-ПЭГ-ОН	350	2
Капролактон	6
К-2 (желтоватая паста)	В	Ме-ПЭГ-ОН	350	3
Капролактон	9
К-3 (желтоватая жидк.)	В	Ме-ПЭГ-ОН	350	2
К-4 (коричневатая жидк.)	В	Ме-ПЭГ-ОН	350	3
*ПЭГ: полиэтиленгликоль
*ППГ: полипропиленгликоль

Пример 7

Эфир фосфорной кислоты К-1: (Me-(EO)₇-CL₂)₂-CA-P

Аналогично методу В, но с отношением 2 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 8

Эфир фосфорной кислоты К-2: (Me-(EO)₇-CL₂)₃ -CA-P

Аналогично методу С, но с отношением 3 экв. полимерного моноспирта к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 9

Эфир фосфорной кислоты К-3: (Ме-(ЕО)₇)₂-СА-Р

Аналогично методу В, но с отношением 2 экв. МПЭГ 350 к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 10

Эфир фосфорной кислоты К-4: (Me-(EO₇)₃-CA-P

Аналогично методу В, но с отношением 3 экв. МПЭГ 350 к 1 экв. лимонной кислоты, полностью эстерифицированных на первой стадии.

Пример 11

Метод Л, эфир фосфорной кислоты Л

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонометиловый эфир (MW: 350, 35 г, 1 экв.), адипиновую кислоту (36,5 г, 2,5 экв.) и дипропиленгликоль (33,5 г, 2,5 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 190°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. В течение 6 ч из этой смеси удаляли реакционную воду. Полученную желтоватую жидкость охлаждали до 140°С и в дальнейшем проводили реакцию с яблочной кислотой (13,4 г, 1 экв.) и полифосфорной кислотой (11,0 г, 0,33 экв.), как указано в методе Б. При комнатной температуре эфир фосфорной кислоты Л представлял собой темно-желтую жидкость.

Пример 12

Метод М, эфир фосфорной кислоты М (смесь эфиров фосфорной кислоты)

В азотной атмосфере полиэтиленгликольмонолаурат (MW: 600, 24 г, 1 экв.) и капролактон (13,7 г, 3 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь охлаждали до 140°С и добавляли яблочной кислоты (5,36 г, 1 экв.). В дальнейшем все нагревали до 180°С, выдерживали в течение нескольких часов и из реактора удаляли реакционную воду до тех пор, пока не достигали кислотного числа от 50 до 60 мг КОН/г. Содержимое реактора охлаждали до 60°С и добавляли полиэтиленгликольмоноалкилового эфира (Lutensol TO 8 (фирма BASF) MW: приблизит. 540, 21,6 г, 1 экв.). После равномерного перемешивания в процессе следовало при интенсивном перемешивании медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота, 9,05 г, 0,66 экв.). Полученную смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Эфир фосфорной кислоты М получали в виде прозрачной вязкой желтоватой жидкости, которая при комнатной температуре затвердевала до слегка желтой пасты.

Пример 13

Метод H

Аналогично методу А или Б. Вместо полифосфорной кислоты на последней стадии синтеза использовали пентоксид фосфора (1 экв. на 3 экв. полимерного моноспирта) с получением смеси 1:1 моно- и диэфиров фосфорной кислоты. Реакционные условия: добавление P₂O₅ в моноспирт при 50°С и интенсивном перемешивании с последующими медленным повышением температуры до 80°С и перемешиванием в течение 1 ч.

Эфир фосф.кис-ты	Метод	Исходные материалы *	(MW)	Эквиваленты
Н (желто-коричневая жидк.)	Н	Ме-ПЭГ-ОН	500	1
O (белая паста)	Н	Ме-ППГ-ОН	350	1
Капролактон	2
П (желтоватое твердое вещество)	Н	1-Додеканол	186	1
Капролактон	3
*ПЭГ: полиэтиленгликоль

Пример 14

Эфир фосфорной кислоты Р

Эфир фосфорной кислоты Б (100 г, MW: приблизит.775, 1 экв.) при комнатной температуре диспергировали в 125 мл деминерализованной воды. В эту смесь медленно, в течение 30 мин добавляли раствор КОН (25%-ный в воде, 26 г, 0,9 экв.) при одновременном повышении температуры до 40°С. Полученный прозрачный раствор перемешивали при 40°С в течение еще 30 мин. В результате в виде слегка желтоватой жидкости с 41%-ным содержанием сухого вещества получали эфир фосфорной кислоты Р (калиевая соль эфира Б) (сушилка Mettler Halogen, 150°C, 0,5 г).

Пример 15

Эфир фосфорной кислоты С

В азотной атмосфере эфир фосфорной кислоты Б (80 г, MW: приблизит. 775, 1 экв.) при комнатной температуре диспергировали в 100 мл деминерализованной воды. В эту смесь медленно, в течение 1 ч добавляли N,N-диметилэтаноламина (8,3 г, 0,9 экв.) при одновременном повышении температуры до 35°С. Полученный прозрачный раствор при 40°С перемешивали в течение 30 мин. В результате в виде желтоватой жидкости с 42%-ным содержанием сухого вещества получали эфир фосфорной кислоты С (аммониевая соль эфира Б) (сушилка Mettler Halogen, 150°C, 0,5 г).

Пример применения

Готовили следующие композиции:

Композиция 1

Laropal A81 60%	19,41 мас.% (смола для измельчения фирмы BASF)
Solvesso 100	05,15 мас.% (ароматический углеводородный растворитель фирмы Exxon)
МПА	05,15 мас.% (метоксипропилацетат, растворитель, фирма Kluthe)
Saci 300 А	01,00 мас.% (вещество, препятствующее оседанию пигмента,
	фирма Stoney Creek Technologies, LLC)
Kronos 2310	67,93 мас.% (диоксид титана, фирма Kronos)
Стеклянный бисер
3-миллиметровый	100,0 мас.% (вспомогательное для измельчения вещество)
Эфир фосфорной кислоты	01,36 мас.%

Приготовление: образцы в соответствии с вышеприведенным составом встряхивали в стеклянной бутылке в течение 1 ч в приборе Skandex of Fluid Management. Затем эти образцы охлаждали до комнатной температуры в течение 24 ч с последующим определением реологических свойств в пластометре Haake RS 600.

Композиция 2

MEG	04,75 мас.% (моноэтиленгликоль)
Дем. вода	16,88 мас.%
Bentone EW	00,20 мас.% вещество, препятствующее оседанию
	пигмента, фирма Rheox Inc.)
AMP 90	00,15 мас.% (аминовая нейтрализация, фирма Angus Chemie)
EFKA-2550	00,20 мас.% (пеногаситель, добавки фирма EFKA)
Parmetol	00,20 мас.% (фунгицид, фирма Schuike & Mayr GmbH)
Kulubrite 5	76,19 мас.% (СаСО3, фирма Idwala Ind. Holdings (Pty) Ltd.)
Эфир фосфорной кислоты	01,43 мас.%

Приготовление: образцы в соответствии с вышеприведенным составом диспергировали с растворителем при 4000 об/мин в течение 2 мин. В дальнейшем образцы охлаждали до комнатной температуры в течение 24 ч и их свойства определяли в пластометре Haake RS 600.

Измерения вязкости осуществляли при скорости сдвига в пределах от 5 до 50 [1/с].

Композиция 1

	Вязкость, мПа
скорость сдвига	5/с	10/с	20/с	50/с
Пример 5	5560	2954	1672	843
Пример 10	5169	2734	1566	791
BYK-W 9010	6869	4420	2313	1223

BYK-W 9010 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490

	Вязкость, мПа
скорость сдвига	5/с	10/с	20/с	50/с
Пример 1	10731	6630	3701	1767
Пример 2	17510	8640	4831	2122
Пример 9	8883	4901	2767	1327
Disperbyk 110	21947	10520	5743	2629

Disperbyk 110 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490.

Композиция 2

	Вязкость, мПа
скорость сдвига	5/с	10/с	20/с	50/с
Пример 2	2875	1270	960	850
Пример 3	1522	910	668	523
Пример 4	4426	2910	1930	1340
BYK-W 9010	16390	9270	5350	2910

BYK-W 9010 представляет собой диспергатор в соответствии с ЕР 417490.

Пример 16

Пример формулы Ацил-(АО) _х-ОН, ацил = остаток лауриновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 39,1 г, 1 экв.) и лауриновую кислоту (CH₃-(CH₂ )₁₀-COOH) (20,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 180°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление яблочной кислоты (13,1 г, 1 экв.). Реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 10,9 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток лауриновой кислоты-(АО)_8-9ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 321 мг КОН/г.

Пример 17

Пример формулы Ацил-(АО)_х-ОН, ацил = остаток стеариновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 45,4 г, 1 экв.) и стеариновую кислоту (33,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 150°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление яблочной кислоты (15,2 г, 1 экв.). Реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 60°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 12,6 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток стеариновой кислоты-(АО)_8-9ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 254 мг КОН/г.

Пример 18

Пример формулы Ацил-(АО) _х(НА)_у-ОН, ацил = остаток лауриновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 39,1 г, 1 экв.) и лауриновую кислоту (20,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 170°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление капролактона (22,3 г, 2,0 экв.). В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов при температуре 170°С, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь затем охлаждали до 140°С и добавляли яблочную кислоту (13,1 г, 1 экв.). Затем реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 100°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 10,9 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток лауриновой кислоты-(ЕО)_8-9 -(CL)₂-ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 192 мг КОН/г.

Пример 19

Пример формулы Ацил-(АО)_х (НА)_у-ОН, ацил = остаток стеариновой кислоты.

В азотной атмосфере полиэтиленгликоль (PEG 400, MW 400, 45,4 г, 1 экв.) и стеариновую кислоту (33,0 г, 1 экв.) загружали в реактор при комнатной температуре и нагревали до 170°С. В течение нескольких часов из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали кислотного числа 5-10 мг КОН/г. За последующим охлаждением до 100°С следовало медленное добавление капролактона (25,9 г, 2,0 экв.). В качестве катализатора эстерификации добавляли две капли дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь перемешивали в течение нескольких часов при температуре 170°С, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества >98%. Реакционную смесь затем охлаждали до 140°С и добавляли яблочную кислоту (15,2 г, 1 экв.). Затем реакционную смесь нагревали до 170°С, перемешивали несколько часов и из реактора удаляли реакционную воду, до тех пор, пока не достигали постоянного кислотного числа.

За последующим охлаждением коричневой жидкости до 100°С при интенсивном перемешивании следовало медленное добавление полифосфорной кислоты (тетрафосфорная кислота 12,6 г, 0,33 экв.). Эту смесь перемешивали при 100°С в течение одного часа. Во время всего процесса растворителя не добавляли. Эфир фосфорной кислоты остаток стеариновой кислоты-(ЕО)_8-9 -(CL)₂-ОН получали в виде прозрачной вязкой коричневой жидкости, которая была немного затвердевшей при комнатной температуре, и значение кислотного числа составляет 207 мг КОН/г.

Композиция 3

Используется СаСО₃.

Композиция 3

69 мас.% пигмента СаСО ₃ (Idwala Ind. Holdings (Pty) Ltd.)

19 мас.% Laropal A 81 связующее альдегидная смола (60% тверд.) (50 Solvesso 100/50 МРА-1-метоксипропилацетат)

5,3 мас.% Solvesso 100

5.3 мас.% МРА

1.4 мас.% эфира фосфорной кислоты.

Дисперсия приготовлена смешением вышеуказанных компонентов и дисперсия затем применяется как красящий кондиционер (SKANDEX).

Измерения вязкости осуществляли при скорости сдвига в пределах от 0,01 до 1020 [1/с].

	вязкость, мПа
скорость сдвига	0,01	0,1	1,0	10,0	16,0	100,0	128	1000	1020
пример 16	261000	43800	8470	1760	1380	633	589	567	568
пример 17	108000	16500	4580	1280	1030	536	508	496	495
Disperbyk 110	231000	40200	10100	1600	1160	426	388	268	268
BYK-W 9010	382000	54400	8090	1400	1050	446	414	316	316

Данные, приведенные в таблице, демонстируют, что, в случае использования композиции, с ацил-(АО)_х-ОН в качестве диспергатора, обладают улучшенными дисперсионными свойствами по сравнению с BYK продуктом.

Композиция 4

Используется другой пигмент (Bayferrox 130 М).

Композиция 4

69 мас.% пигмента Bayferrox 130 М

19 мас.% Laropal А 81 связующее альдегидная смола (60% тверд.) (50 Solvesso 100/50 МРА-1-метоксипропилацетат)

5.3 мас.% Solvesso 100

5.3 мас.% MPA

1.4 мас.% эфира фосфорной кислоты.

	вязкость, мПа
скорость сдвига	0,01	0,1	1,0	10,0	16,0	100,0	128	1000	1020
пример 18	3930000	445000	66500	8280	4980	1060	886	346	345
пример 19	-	-	339000	63600	27600	2920	2360	326	321
Disper-byk 110	460000	99200	81400	19000	10300	1730	1460	449	446
BYK-W 9010	62900	132000	47400	22300	13200	2720	2360	625	611

Данные, приведенные в таблице, демонстируют, что, в случае использования композиции, с ацил-(АО)_х(НА)_у-ОН в качестве диспергатора, обладают улучшенными дисперсионными свойствами по сравнению с BYK продуктом, если ацил - это лауриновая кислота (пример 18). Если используется производное стеариновой кислоты (пример 19) и оно сравнивается с BYK диспергатором, то оно лучше при скорости сдвига 100/с и выше.