способ разделения эмульсий

Формула изобретения

1. Способ разрушения эмульсии ионной жидкости, которая представляет собой соль, которая при температуре ниже 150°С находится в жидком состоянии, и масла, включающий следующие стадии:

(а) облучение эмульсии микроволновым излучением,

(б) разделение эмульсии на ионную жидкую фазу и масляную фазу и

(в) выделение, по меньшей мере, одной из фаз.

2. Способ по п.1, в котором эмульсия представляет собой эмульсию ионной жидкости в масле, содержащую от 1 до 50 мас.% ионной жидкости в пересчете на общую массу эмульсии, или эмульсию масла в ионной жидкости, содержащую от 50 до 99 мас.% ионной жидкости в пересчете на общую массу эмульсии.

3. Способ по п.1 или 2, в котором ионная жидкость представляет собой соль, которая при температуре ниже 100°С находится в жидком состоянии.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором масляную фазу эмульсии выбирают из сырых нефтей, смесей сырых нефтей, дистиллятов сырой нефти, растительных масел, животных масел, синтетических масел, смазочных масел и их смесей.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором эмульсия представляет собой эмульсию, которая образуется вследствие применения ионной жидкости в качестве экстрагирующей фазы или в качестве катализатора.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором на стадии (а) облучением микроволнами ионную жидкую фазу эмульсии нагревают до температуры, по меньшей мере, 50°С.

7. Способ по п.6, в котором на стадии (а) облучением микроволнами ионную жидкую фазу эмульсии нагревают до температуры в интервале от 60 до 100°С.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором на стадии (а) эмульсию подвергают микроволновому облучению в присутствии дополнительного источника нагрева, электрического поля, акустического поля или их сочетания.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором стадию (а) облучения и стадию (б) разделения осуществляют совместно.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором перед или во время стадии (а) облучения в эмульсию добавляют эмульгатор.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором на стадии (в) выделяют обе фазы.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу разделения эмульсий ионогенных жидкостей и масел.

Многие ионогенные жидкости легко отделяются от масел с образованием двухфазных систем. Такие ионогенные жидкости можно использовать для экстракции серусодержащих соединений из бензина или дизельного топлива (десульфурация), экстракции олефинов из алканов и в качестве жидких катализаторов для олигомеризации и полимеризации олефинов. Однако на практике при смешении с маслами многие обычные ионогенные жидкости образуют эмульсии, а деэмульгирование и разделение ионогенной жидкой и масляной фаз может создавать проблемы.

Применение микроволнового излучения для содействия деэмульгированию эмульсий воды в масле и масла в воде известно. Так, например, в US 4582629 описан способ улучшения выделения углеводорода и воды из их эмульсии или дисперсии, включающий стадии обработки упомянутой эмульсии или дисперсии микроволновым излучением в диапазоне от одного миллиметра до 30 см и нагреванием обработанной микроволновым излучением эмульсии или дисперсии до температуры разделения с использованием обычного нагревательного средства. Этот способ может оказаться, как сказано, применимым к системам как с наружным маслом, так и с наружной водой, т.е. к эмульсиям соответственно как воды в масле, так и масла в воде. US 6077400 относится к способу разрушения исходной эмульсии масла в воде на ее составляющие масляную и водную фазы с использованием микроволновой энергии радиочастоты (РЧ). Однако существуют фундаментальные различия между водной (жидкость со слабо ионизированными молекулами) и ионогенной (состоящей полностью из диссоциированных катионов и анионов) жидкостями. Соответственно растворительные свойства воды не создают ориентира для растворительных свойств ионогенных жидкостей или для их поведения в двухфазных системах, особенно в том, что касается образования эмульсий ионной жидкости/масла. Ионогенные жидкости, как показано, легко поглощают микроволновое излучение благодаря механизмам дипольно-дипольной и ионной проводимости, обусловливающим исключительно эффективные нагревание и быстрые локальные повышения температуры. Эту характеристику ионогенных жидкостей используют при их применениях в качестве растворителей для синтеза (см. работу Westman "Получение и применение ионогенных жидкостей в химических превращениях при содействии микроволн", US 6596130 от 22 июля 2003 г.) и для растворения целлюлозы (см. "Растворение целлюлозы с использованием ионогенных жидкостей", R.P.Swatloski, S.K.Spear, J.D.Holbrey и R.D.Rogers, J.Amer.Chem.Soc., 2002, 124, 4974-4975; US 6808557 и US 6824599). Однако ни одна из этих ссылок не относится к разделению эмульсий ионной жидкости/масла, равно как и к необходимости повышения скорости или улучшения их степени разделения.

Было установлено, что для эффекта деэмульгирования и разделения ионогенной жидкой и масляной фаз можно использовать микроволновое облучение эмульсии ионной жидкости/масла.

Соответственно объектом настоящего изобретения является способ разрушения эмульсии ионной жидкости, которая представляет собой соль, которая при температуре ниже 150°С находится в жидком состоянии, и масла, включающий следующие стадии:

(а) облучение эмульсии микроволновым излучением,

(б) разделение эмульсии на ионогенную жидкую фазу и масляную фазу и

(в) выделение по меньшей мере одной из фаз.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что микроволновое облучение эмульсии ионной жидкости/масла индуцирует или усиливает разрушение эмульсии вследствие преимущественного нагрева ионогенной жидкой фазы, приводящее к разрушению межфазной пленки, содержащейся в эмульсии, и коалесценции эмульсионных капелек. Таким образом, деэмульгирование эмульсий ионной жидкости/масла с использованием микроволнового излучения существенно улучшает как степень разделения фаз, так и скорость, с которой фазы разделяются.

Эмульсия может быть "эмульсией ионной жидкости в масле", включающей капельки дисперсной ионогенной жидкой фазы, диспергированной в диспергирующей масляной фазе, или "эмульсией масла в ионной жидкости", включающей капельки масла, диспергированные в диспергирующей ионогенной жидкой фазе. В целесообразном варианте эмульсия ионной жидкости в масле содержит от 1 до примерно 50 мас.% ионной жидкости в пересчете на общую массу эмульсии. В целесообразном варианте эмульсия масла в ионной жидкости содержит больше 50 мас.% ионной жидкости. В предпочтительном варианте эмульсия представляет собой эмульсию ионной жидкости в масле. В целесообразном варианте выделяют обе фазы, получаемые в результате разрушения эмульсии.

Под понятием "ионная жидкость" подразумевают соль, которая при температуре ниже 150°С, предпочтительно при температуре ниже 100°С, находится в жидком состоянии. Ионогенная жидкая соль состоит целиком из диссоциированных ионов и, следовательно, является проводником электрического тока. Ионогенные жидкости характеризуются по существу отсутствием давления пара и поэтому не издают запаха. За более подробным описанием ионогенных жидкостей следует обратиться к работе J.L.Anthony, J.F.Brennecke, J.D.Holbrey, E.J.Maginn, R.A.Mantz, R.D.Rogers, P.C.Trulove, A.E.Visser и T.Welton, "Физико-химические свойства ионогенных жидкостей" в Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, Eds P.Wasserscheid и T.Welton. Другие публикации, в которых приведены подробности о ионогенных жидкостях, которые могут образовывать эмульсии, пригодные для обработки согласно способу по настоящему изобретению, включают US 6596130, US 6824599, WO 02/079212 и WO 2004/016631. Содержание всех предыдущих публикаций, относящихся к настоящему описанию, включено в настоящее описание в качестве ссылок.

В эмульсии, обрабатываемой в соответствии с изобретением, может находиться любая ионная жидкость, способная к образованию эмульсии с маслом. Обычно ионная жидкость по существу нерастворима в масляной фазе и обычно не обладает заметными поверхностно-активными свойствами. Под "нерастворимой" в масляной фазе имеют в виду, что ионная жидкость обладает растворимостью в масляной фазе меньше 100 част./млн, предпочтительно меньше 50 част./млн, более предпочтительно меньше 25 част./млн, например меньше 10 част./млн.

Масляная фаза эмульсии может быть выбрана, например, из сырых нефтей, смесей сырых нефтей, дистиллятов сырой нефти, растительных масел, животных жиров, синтетических масел, смазочных масел и их смесей.

Предусмотрена возможность того, что эмульсия может включать небольшие количества воды, например от 0,1 до 5 мас.% воды. Некоторое количество или вся вода может быть абсорбирована ионогенной жидкой фазой эмульсии.

Способ по настоящему изобретению особенно приемлем для разрушения нежелательных эмульсий, которые образуются, когда ионогенную жидкость используют в качестве экстрагирующей фазы или в качестве жидкого катализатора. Так, например, сырые нефти или фракции дистиллятов сырой нефти часто содержат встречающиеся в природе поверхностно-активные вещества. Соответственно эмульсия может образовываться самопроизвольно, когда смесь сырой нефти или дистиллята сырой нефти и ионной жидкости подвергают обработке сдвигающим усилием (сообщая таким образом энергию, необходимую для образования эмульсии ионной жидкости/масла). Ионогенную жидкую фазу таких самопроизвольно образовавшихся эмульсий можно предварительно вводить в контакт с сырой нефтью или дистиллятом сырой нефти с целью экстракции нежелательных компонентов сырой нефти или дистиллята сырой нефти, например органических кислот, таких как нафтеновые кислоты, или серусодержащих соединений. Если масло представляет собой смазочное масло, эмульсия может также образовываться, когда ионогенную жидкость вводят в контакт со смазочным материалом с целью экстракции загрязняющих примесей, таких как металлические частицы, ионы металлов или продукты сгорания, и получаемую смесь подвергают обработке сдвигающим усилием.

Микроволновое излучение в настоящем описании определено как электромагнитное излучение в диапазоне частот от 300 МГц до 300 ГГц (т.е. при длинах волн в интервале от 1 до 1000 нм). Длину волны микроволнового излучения в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы оптимизировать пенетрацию микроволнового излучения в эмульсию. С увеличением длины волны (и, следовательно, с уменьшением частоты) пенетрация микроволнового излучения увеличивается. Однако на практике частоту микроволнового излучения, которую разрешают для применения в промышленных процессах, сужают до диапазона от 2,4 до 0,6-0,7 ГГц, предотвращая таким образом опасность испускания микроволнового излучения, повреждающего коммуникационное оборудование. Эмульсию подвергают обработке микроволновым облучением на стадии (а) в течение времени, достаточного для разрушения эмульсии. Было установлено, что микроволновое облучение эмульсии значительно сокращает время, затрачиваемое на разделение ионогенной жидкой и масляной фаз, например от дней до минут.

В целесообразном варианте эмульсия может быть обработана микроволновым излучением в резервуаре, в котором продолжительность пребывания эмульсии составляет от 5 до 20 мин. По другому варианту эмульсия может быть обработана, когда она истекает по трубному аппарату, снабженному микроволновым реактором, размещенным таким образом, чтобы микроволны проникали в истекающую эмульсию радиально.

В целесообразном варианте эмульсию подвергают обработке микроволновым облучением под нормальным давлением. В целесообразном варианте микроволновое излучение нагревает преимущественно ионогенную жидкую фазу эмульсии до температуры по меньшей мере 50°С, предпочтительно до температуры в интервале от 60 до 100°С.

В целесообразном варианте эмульсия может быть подвергнута микроволновому облучению в присутствии дополнительного источника нагрева, электростатического поля, акустического поля или их сочетаний с целью дополнительно усилить разрушение эмульсии.

Стадия (б) разделения может быть осуществлена с помощью любого средства, известного специалисту в данной области техники, например центрифугированием, гравитационным разделением, гидроциклонным разделением, электростатическим разделением или их сочетаниям. Предусмотрена также возможность того, что стадию (а) облучения и стадию (б) разделения можно осуществлять совместно. Так, например, эмульсия ионной жидкости/масла может быть подвергнута микроволновому облучению в отстойнике или в центрифуге. Обычно ионогенная жидкая фаза плотнее, чем масляная фаза, вследствие чего эмульсия разделяется на верхний масляный слой и нижний слой ионной жидкости.

Для повышения скорости деэмульгирования перед или во время стадии (а) облучения в эмульсию можно, что необязательно, добавлять деэмульгатор. Деэмульгатор может быть выбран из любых известных деэмульгаторов, которые не деструктируются микроволновым облучением. Деэмульгаторы, используемые во время стадии (а) микроволнового облучения, как правило обладают молекулярной массой в интервале от 500 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000. В случае эмульсии ионной жидкости в масле деэмульгатор в целесообразном варианте обладает значением гидрофильно-олеофильного баланса выше 9, предпочтительно в интервале от 9 до 30, например от 9 до 15. Деэмульгаторы, которые не деструктируются, когда на них действуют микроволновым облучением, включают те, которые содержат такие функциональные группы, как простые эфирные, аминовые, этоксилированные спиртовые, сульфонатные и их смеси. Особенно предпочтительный деэмульгатор представляет собой фенолоформальдегидную этоксилированно-пропоксилированную смолу. В случае эмульсии масла в ионной жидкости деэмульгатор в целесообразном варианте обладает значением гидрофильно-олеофильного баланса меньше 8, предпочтительно от 3 до 6.

Количество деэмульгатора, добавляемого во время стадии (а) микроволнового облучения, в предпочтительном варианте находится в интервале от 5 до 100 част./млн, предпочтительно от 10 до 25 част./млн. Более того можно использовать подачу растворителя. Когда эмульсия представляет собой эмульсию ионной жидкости в масле, подаваемый растворитель в целесообразном варианте способен смешиваться с масляной фазой. Когда масляная фаза представляет собой сырую нефть, подаваемый растворитель может, например, представлять собой дистиллят сырой нефти, кипящий в диапазоне от примерно 70 до 450°С. Когда масляная фаза представляет собой фракцию дистиллята сырой нефти, подаваемый растворитель может представлять собой, например, фракцию дистиллята сырой нефти или ее компонент. Предусмотрена также возможность того, что подаваемый растворитель может быть обычным растворителем, который способен смешиваться с маслом, например спирт, простой эфир или их смесь. Подаваемый растворитель может содержаться в деэмульгаторе в количестве от 30 до 75 мас.%. Когда эмульсия представляет собой эмульсию масла в ионной жидкости, подаваемый растворитель в целесообразном варианте способен смешиваться с ионогенной жидкой фазой.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1

Метилсульфат 1,3-диметилимидазолия получали так, как изложено в работе "Efficient, halide free synthesis of new, low cost ionic liquids: Alkylimidazolium salts containing methyl- and ethyl-sulfate anions", J.D.Holbrey, W.M.Reichert, R.P.Swatloski, G.A.Broker, W.R.Pitner, K.R.Seddon и R.D.Rogers, Green Chem., 2002, 4, 407-413.

Эмульгированную смесь метилсульфата 1,3-диметилимидазолия (2 мл) и сырой нефти из Harding Field в Северном море (2 мл) обрабатывали микроволновым облучением с использованием лабораторного микроволнового реактора СЕМ Explorer (товарный знак), что приводило к разделению эмульсии на окрашенный в бледно-соломенный цвет нижний слой ионной жидкости и темный верхний масляный слой. Ионная жидкость в масляной эмульсии появлялась самопроизвольно при смешении ионной жидкости с маслом благодаря присутствию встречающихся в природе поверхностно-активных веществ в сырой нефти Harding.

Пример 2

30 мл сырой нефти Harding и 30 мл этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия смешивали при 60°С и перемешивали установленной наверху мешалкой при 2000 об/мин с получением эмульсии.

В пробирки для микроволновой обработки пипеткой вводили образцы 2×2 мл. Одну пробирку выдерживали в течение 1 мин в микроволновой печи, а контрольный образец выдерживали на водяной бане при 50°С. После одной минуты выдержки при повышенной температуре образец, который нагревали микроволновой обработкой, демонстрировал разделение на две фазы. В течение того же самого временного периода образец, который нагревали на водяной бане, демонстрировал только начальные признаки образования ионной жидкости и масляных капелек, и для достижения сопоставимого разделения требовалось приблизительно 10 мин.

Пример 3

Готовили 7 эмульсий, содержавших сырую нефть из Harding Field и ионогенную жидкость в массовом соотношении 1:2, и облучали микроволновым излучением с использованием лабораторного микроволнового реактора СЕМ Explorer (товарный знак) в следующих условиях: мощность: 100 Вт, время линейного нарастания: 60 с, время выдержки: 60 с, температура: 80°С. Ионогенные жидкости для семи эмульсий готовили по методам, аналогичным тем, которые представлены в работе "Ionic liquids in the synthesis", Peter Wasserscheid, Tom Welton, издание первое, ноябрь 2002 г., ISBN: 3-527-30515-7-Wiley-VCH, они представляли собой: метилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметансульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-октил-3-метилимидазолия, бис-трифторметансульфонилимид холиния, гексафторфосфат 1-гексил-3-метилимидазолия, бис-трифторметансульфонилимид 1,1-бутилметилпирролидиния и метаноат 1-Н-3-метилимидазолия. Во всех случаях вследствие облучения эмульсия разделялась на нижний слой ионной жидкости и верхний более темный масляный слой.