огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция и способ его получения
| Классы МПК: | C04B35/44 на основе алюминатов |
| Автор(ы): | Замятин Степан Романович (RU), Гельфенбейн Владимир Евгеньевич (RU), Журавлев Юрий Леонидович (RU), Матвеева Оксана Львовна (RU) |
| Патентообладатель(и): | Закрытое акционерное общество "Опытный завод огнеупоров" (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2009-06-22 публикация патента:
20.10.2010 |
Группа изобретений относится к огнеупорной промышленности, в частности к огнеупорному заполнителю на основе хромистого гексаалюмината кальция и способу его получения из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома. Указанный огнеупорный заполнитель может быть использован для изготовления как неформованных огнеупоров, так и огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки тепловых агрегатов в различных областях промышленности. Заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция содержит следующие минеральные фазы, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция CaO·6(Al,Cr)2O3 86,0-94,0, хромистый корунд (Al,Cr)2O3 1,5-10,0, шпинель Mg(Al,Cr) 2O4 2,0-4,0, диалюминат кальция CaO·Al 2O3 0,1-0,5. Способ получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция включает переработку высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его дополнительного обжига при температуре 1500-1750°С и измельчения до заданного зернового состава. Технический результат изобретения - объемопостоянство заполнителя при температурах выше 1400°С, что позволяет применять его при более высокой температуре. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, включающий хромистый гексаалюминат кальция, хромистый корунд, шпинель и диалюминат кальция, отличающийся тем, что он содержит указанные минеральные фазы в следующем соотношении, мас.%:
| хромистый гексаалюминат кальция, CaO·6(Al,Cr)2 O3 | 86,0-94,0 |
| хромистый корунд, (Al,Cr)2O3 | 1,5-10,0 |
| шпинель, Mg(Al,Cr)2O4 | 2,0-4,0 |
| диалюминат кальция, CaO·2Al2O3 | 0,1-0,5 |
2. Способ получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его измельчения, отличающийся тем, что шлак подвергают дополнительному обжигу при температуре 1500-1750°С, после чего измельчают до получения заполнителя заданного зернового состава.
Описание изобретения к патенту
Группа изобретений относится к огнеупорной промышленности, в частности к огнеупорному заполнителю на основе хромистого гексаалюмината кальция и способу его получения из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома. Указанный огнеупорный заполнитель может быть использован для изготовления как неформованных огнеупоров, так и огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки тепловых агрегатов в различных областях промышленности.
Известен огнеупорный материал (заполнитель) на основе гексаалюмината кальция, СаО·6Al2O3 (далее: СА6), содержание которого составляет от 40 до 90 вес.%, другие минеральные фазы представлены корундом, Al 2O3, и низкоглиноземистыми алюминатами кальция: моно- и диалюминатом кальция, СаО·Al2O3 и СаО·2Al2O3 (далее: CA2 ) соответственно. Известный заполнитель характеризуется высокой плотностью, которая достигает 90% от теоретической плотности CA6, открытая пористость заполнителя составляет 5-15% [1].
Указанный синтетический заполнитель известен как бонит и обладает рядом уникальных свойств, таких как высокая огнеупорность, низкая растворимость в железосодержащем шлаке, высокая стабильность в восстановительной атмосфере (например, в СО), высокая химическая устойчивость в щелочной среде, низкая смачиваемость расплавами как черных, так и цветных металлов. Благодаря сочетанию перечисленных свойств бонит перспективен для использования в алюминиевой, цементной, нефтехимической отраслях промышленности, а также в черной металлургии [2].
Однако для получения известного заполнителя требуется дорогостоящее сырье, в частности глинозем, что снижает экономическую эффективность его использования.
Наиболее близким к огнеупорному заполнителю по изобретению является плавленый огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома.
Известный заполнитель содержит следующие минеральные фазы, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция (Хромистый СА 6 содержит включения хромистого щелочного алюмината, (Na,К) 2O·12(Al,Cr)2O3, в незначительном количестве), СаО·6(Al,Cr)2O3, 55-70; хромистый корунд, (Al,Cr)2O3, 15-33; шпинель, Mg(Al,Cr)2O4, 2-4; низкоглиноземистые алюминаты кальция 5-9, в том числе диалюминат кальция, СаО·2Al 2O3, 3-5, и майенит, 12СаО·7Al2 O3 (далее: С12А7), 2-4; хром металлический, Cr, 1-2 [3].
Основу шлака составляет хромистый СА6, иначе СА6, с изоморфной примесью трехвалентного оксида хрома, Cr2O3 , называемый в [3] хромистым бонитом. Этот минерал аналогично СА6 имеет гексагональную сингонию и характеризуется совершенной спайностью по четырем плоскостям, благодаря чему обладает наивысшей алюмофобностью, устойчивостью к другим металлическим расплавам, к восстановительной и щелочным средам, имеет низкую теплопроводность и высокую термостойкость. В связи с вышеизложенным, указанный шлак является ценным и дешевым сырьем для огнеупорной промышленности и рекомендован для использования в качестве заполнителя огнеупорных бетонов.
Однако, из-за быстрого охлаждения шлакового расплава в неравновесных условиях, в известном заполнителе наряду с хромистым СА6 выкристаллизовываются и низкоглиноземистые алюминаты кальция СА2 и C12A7 , суммарное содержание которых в шлаке достигает 9 мас.%.
При эксплуатации изделий и футеровок, содержащих шлаковый заполнитель, при температурах 1400°С и выше СА2 и C12A7 перекристаллизовываются в хромистый СА6. Процесс сопровождается разрыхлением заполнителя и увеличением его объема в среднем до 9 об.% Кроме того, остаточный металлический хром, окисляясь при нагреве, также не способствует объемопостоянству заполнителя. Отсутствие высокотемпературной стабильности шлакового заполнителя ограничивает температуру его применения.
Известен способ получения огнеупорного материала (заполнителя) на основе СА6, включающий приготовление сырьевой смеси путем тонкого помола глинозем- и кальцийсодержащих компонентов в стехиометрическом соотношении, соответствующем СА6, и спекающей добавки, увлажнение указанной смеси с последующим ее гранулированием, сушку гранул и их обжиг при температуре, достаточной для образования материала с высоким содержанием СА6, в частности 1600-1700°С, и измельчение обожженного материала [1].
Известный способ характеризуется многостадийностью и высокой энергоемкостью, вследствие наличия таких энергозатратных переделов, как длительный помол, гранулирование, сушка и обжиг. Осуществление способа требует использования дорогостоящих сырьевых материалов, в частности глинозема.
Все это удорожает технологический процесс и повышает стоимость конечного продукта.
Наиболее близким к изобретению является способ получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого СА6 путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его измельчения до заданного зернового состава [4].
Преимуществом известного способа является его экономичность - для получения готового продукта необходимо лишь измельчение (дробление) шлака, а также его экологичность, так как в технологическом процессе используются отходы металлургического производства - шлаки.
Однако известный способ не обеспечивает получение огнеупорного заполнителя с высоким уровнем объемопостоянства при температурах выше 1400°С, что ограничивает температуру его применения.
Задачей группы изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом, является создание огнеупорного заполнителя на основе хромистого СА6, обеспечивающего высокие физико-керамические показатели огнеупорных изделий и футеровок, и разработка способа получения указанного заполнителя из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании группы изобретений, заключается в повышении объемопостоянства огнеупорного заполнителя в широком температурном интервале, а также в повышении температуры его применения.
Указанный технический результат достигается тем, что огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, включающий хромистый гексаалюминат кальция, хромистый корунд, шпинель и диалюминат кальция, согласно изобретению содержит указанные минеральные фазы в следующем соотношении, мас.%:
| хромистый гексаалюминат кальция, | |
| СаО·6(Al,Cr) 2О3 | 86,0-94,0 |
| хромистый корунд, (Al,Cr)2O3 | 1,5-10,0 |
| шпинель, Mg(Al,Cl)2O4 | 2,0-4,0 |
| диалюминат кальция, СаО·2Al2O3 | 0,1-0,5 |
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его измельчения согласно изобретению шлак подвергают дополнительному обжигу при температуре 1500-1750°С, после чего измельчают до получения заполнителя заданного зернового состава
Сущность группы изобретений заключается в том, что благодаря проведению дополнительного обжига шлака осуществляется перекристаллизация низкоглиноземистых алюминатов кальция СА2 и C 12A7 в хромистый СА6 с увеличением объема до 9%.
Вместе с тем, находящийся в шлаке остаточный металлический хром окисляется при обжиге до оксида трехвалентного хрома, который в качестве изоморфной примеси присутствует в минеральных фазах заполнителя. Хромистый корунд и шпинель не меняют объемопостоянства заполнителя при повторном нагреве, а наличие следов СА2 в количестве 0,1-0,5 мас.% не оказывает заметного влияния на его качество.
Таким образом, в результате обжига шлака получается прореагировавший огнеупорный заполнитель, содержащий от 84,0 до 94,0 мас.% хромистого СА 6, который не дает объемного роста в процессе повторных нагревов. Это дает возможность повысить температуру применения заполнителя, а также улучшить качество огнеупорных изделий и футеровок на его основе.
Пределы содержания хромистого СА6 в заполнителе обусловлены, с одной стороны, содержанием CaO и Al2O3 в исходном шлаке, а с другой стороны, температурой обжига. Чем выше температура в заявленном интервале температур, тем больше количество образовавшегося СА 6 и выше плотность заполнителя при последующем спекании.
Подъем температуры выше 1750°С экономически нецелесообразен для достижения максимальной плотности заполнителя, при температурах ниже 1500°С не происходит полной перекристаллизации СА2 и C12A7 в хромистый СА 6 и достаточного уплотнения заполнителя, и, следовательно, не достигается требуемое качество продукта.
Пример выполнения
Высокоглиноземистый шлак алюминотермического производства металлического хрома ОАО "Ключевский завод ферросплавов" (выпускаемый по ТУ 14-141-41-99), содержащий, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция - 58,0, хромистый корунд - 30,0, диалюминат кальция - 3,0, майенит - 4,0, шпинель - 3,0 и металлический хром - 2,0, с размером кусков 30-70 мм обжигали при температуре 1650°С. После охлаждения материал измельчали до получения заполнителя полифракционного состава.
Минеральный состав обожженного заполнителя определяли рентгенофазовым анализом. Заполнитель после обжига содержал, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция - 90,0, хромистый корунд - 6,9, шпинель - 3,0, диалюминат кальция - 0,1.
Кажущаяся плотность обожженного заполнителя составила 3,0 г/см3, открытая пористость - 22,0%, в то время как у необожженного шлакового заполнителя кажущаяся плотность была равна 3,45 г/см3 , открытая пористость - 10,0%. После обжига при температуре 1450°С соответствующие величины составили 2,81 г/см3 и 23,0%, что свидетельствует о разрыхлении необожженного заполнителя, который может быть использован только до температуры 1400°С.
Были также проведены сравнительные испытания огнеупорных бетонов с использованием заполнителей на основе хромистого СА 6, полученных из необожженного шлака (известный заполнитель) и из обожженного шлака (заполнитель по изобретению), и корундового заполнителя. Составы бетонов приведены в таблице 1.
Свойства огнеупорных бетонов, определенные в соответствии с существующими ГОСТами, представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что огнеупорный бетон с заполнителем по изобретению (состав 2) сохраняет постоянство объема при нагревании до температуры 1650°С, в то время как аналогичный по составу бетон, содержащий известный заполнитель (состав 1) разрыхляется при температуре выше 1500°С, что ограничивает температуру его дальнейшего применения.
Следует отметить, что бетон состава 2 практически не отличается от бетона с корундовым заполнителем (состав 3) по прочности, пористости и остаточным изменениям размеров при нагреве. Вместе с тем, теплопроводность бетона с заполнителем на основе хромистого гексаалюмината кальция (состав 2) примерно в 3 раза ниже, чем у бетона с корундовым заполнителем. Это позволит, в ряде случаев, с успехом заменить дорогостоящий корундовый заполнитель более экономичным заполнителем по изобретению, получив при этом дополнительное снижение тепловых потерь через футеровку.
Следует отметить также, что свойства предлагаемого заполнителя относительно устойчивости его к металлическим и шлаковым расплавам, к восстановительной и щелочной средам аналогичны свойствам бонита, что предопределено структурой гексаалюмината кальция.
Таким образом, использование предлагаемой группы изобретений обеспечивает изготовление огнеупорных изделий и футеровок с достаточно высокими физико-керамическими свойствами при относительной их экономичности.
| Таблица 1 Составы огнеупорных бетонов | |||
| Компоненты | Содержание компонентов, мас.% | ||
| Состав 1 | Состав 2 | Состав 3 | |
| Заполнитель на основе хромистого СА6 (шлаковый необожженный) | 70 | - | - |
| Заполнитель на основе хромистого СА6 (шлаковый обожженный) | - | 70 | - |
| Заполнитель корундовый | - | - | 70 |
| Тонкомолотый глиноземистый материал | 20 | 20 | 20 |
| Высокоглиноземистый цемент с содержанием Al2O3 75 мас.% | 10 | 10 | 10 |
| Дефлокулянт (сверх 100%) | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| Таблица 2 Свойства огнеупорных бетонов | ||||
| Свойства | Показатели | |||
| Состав 1 | Состав 2 | Состав 3 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Предел прочности при сжатии, Н/мм2, после твердения 3 сут после нагрева при температуре, °С, | 34 | 35 | 20 (20°С) | |
| | 350 | 76 | 64 | 70 (150°С) |
| | 1000 | 82 | 107 | - |
| 1500 | 60 | 90 | - | |
| 1650 | 65 | 95 | 100 | |
| Кажущаяся плотность, г/см3, после нагрева при температуре, °С, | | |||
| 350 | 2,88 | 2,84 | 3,0 | |
| 1000 | - | 2,83 | 2,9 | |
| 1500 | 2,60 | 2,87 | - | |
| 1650 | 2,70 | 2,86 | 3,1 | |
| Остаточные изменения размеров, %, после нагрева при температуре, °С, | | |||
| | ||||
| 350 | -0,2 | -0,07 | -0,8 | |
| 1000 | -0,2 | -0,05 | -0,02 | |
| 1500 | +2,8 | -0,5 | - | |
| 1650 | +2,0 | -0,05 | -0,8 | |
| Открытая пористость, %, после нагрева при температуре, °С, | | |||
| 350 | 19 | 17 | 15 | |
| 1000 | - | 19,8 | - | |
| 1500 | 25,7 | 20,1 | - | |
| 1650 | 23,2 | 19,2 | - | |
| Теплопроводность, Вт/(м·К) | 0,569 | 0,464 | 1,5 | |
| Температура деформации под нагрузкой t0,6, p, °С | - | 1650 | 1650 |
Список источников информации
1. ЕР 1178023, МПК C04B 35/44; C04B 35/66, опубл. 06.02.2002.
2. Бонит - новый сырьевой материал, предлагающий новые возможности в производстве огнеупоров / Бюхель Г., Бур А., Гириш Д., Речер Р.П. // Новые огнеупоры, 2006, № 7, с.66-73.
3. Перепелицын В.А., Рытвин В.М., Игнатенко В.Г. Техногенная сокровищница Урала / Минеральное сырье Урала, 2007, № 4 (12), с.24-26.
4. Продукт глиноземистый ТУ 14-141-41-99 / Многофункциональные плавленые материалы на оксиалюминатной основе / ОАО "Управляющая компания РосСпецСплав", ООО "Ключевская обогатительная фабрика", 2008, с.6.