способ придания антимикробной активности волокнам из полиэтилентерефталата
| Классы МПК: | D01F6/92 из сложных полиэфиров D06M11/00 Обработка волокон, нитей, пряжи, тканей или волокнистых изделий, изготовленных из этих материалов, неорганическими веществами или их комплексами; подобная обработка в сочетании с механической обработкой, например мерсеризацией D01D5/247 с прерывающейся полой структурой или микропористой структурой |
| Автор(ы): | Пинчук Леонид Семенович (BY), Новиков Владимир Прокофьевич (BY), Винидиктова Наталья Сергеевна (BY), Гольдаде Виктор Антонович (BY), Грищенкова Валентина Александровна (RU), Кудрявцева Тамара Николаевна (RU) |
| Патентообладатель(и): | Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси" (BY) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2009-06-23 публикация патента:
27.09.2010 |
Способ состоит из операций вытяжки волокон в контакте с поверхностно-активным коллоидным раствором серебра, термической стабилизации и сушки. Причем дисперсионной жидкостью коллоидного раствора служит водный раствор глицерина, содержащий цитилпиридиния хлорид и борат ионы, а биметаллические коллоидные частицы представляют собой частицы серебра, на которых осаждена медь. Коллоидный раствор имеет следующий состав, мас.%: коллоидное серебро 0,1÷2,1, коллоидная медь 0,1÷3,0, цитилпиридиния хлорид 0,01÷0,03, борат ионы 0,1÷0,2, глицерин 20÷60, вода - остальное. Введение такого раствора в структуру микрополостей, образующихся в волокнах по механизму крейзинга, придает им повышенную антимикробную активность. 3 табл.
Формула изобретения
Способ придания антимикробной активности волокнам из полиэтилентерефталата, состоящий из операций вытяжки волокон в контакте с поверхностно-активным коллоидным раствором серебра, термической стабилизации и сушки, отличающийся тем, что дисперсионной жидкостью коллоидного раствора служит водный раствор глицерина, содержащий цитилпиридиния хлорид и борат ионы, а биметаллические коллоидные частицы представляют собой частицы серебра, на которых осаждена медь, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| коллоидное серебро | 0,1÷2,1 |
| коллоидная медь | 0,1÷3,0 |
| цитилпиридиний хлорид | 0,01÷0,03 |
| борат ион | 0,1÷0,2 |
| глицерин | 20÷60 |
| вода | остальное |
Описание изобретения к патенту
Изобретение соответствует области производства синтетических волокон, снабженных системой микропор, в которые введено антимикробное вещество.
Растущий интерес к антимикробным химическим волокнам для текстильной промышленности инициировал несколько технологических направлений их создания. Одним из них является введение в полимерную основу волокон ионов серебра с возможностью их высвобождения в условиях повышенной влажности. Текстильные изделия из волокон, модифицированных ионами серебра, проявляют бактериостатический эффект, не нарушающий бактериального баланса кожи, но купирующий размножение болезнетворных бактерий. Серебросодержащие волокна малотоксичны, не раздражают кожу, в смесовых тканях предотвращают микробиальную порчу натуральных волокон - шерсти, хлопка, шелка. Основным требованием к текстильным изделиям, изготовленным с вложением антимикробных волокон, является сохранение микробоцидности на протяжении возможно большего периода эксплуатации, в том числе, после многократных стирок.
Совокупность методов получения синтетических волокон и волокнистых материалов, модифицированных ионами серебра, можно разделить на следующие группы.
А. Наполнение полимерных связующих металлосодержащими частицами. Известен способ получения волокон с бактерицидной активностью [Патент JP 2905629 Волокно с дезодорирующей и бактерицидной активностью / Kawamoto Masao МПК D01F 1/10. Опубл. 1999] из термопластов, наполненных частицами фосфатов серебра и стабилизаторов. Способ [Патент JP 2945264. Волокно с антимикробными свойствами и способ его производства / Koizumi Tadayoshi. МПК D01F 1/10. Опубл. 1999] предусматривает наполнение волокнообразующего полиэфира частицами цеолита, несущими ионы серебра. Антибактериальная полимерная композиция [Патент JP 3266174. Антибактериальная полимерная композиция / Aikawa Kazuyshi, Maejima Rie. МПК C08L 101/00. Опубл 2002] получена смешиванием смолы и частиц химических соединений серебра. Бактерицидные волокна изготавливают из ацетата целлюлозы, наполненного фосфатами Ag0,005Li0,995Zr2(PO 4)3, Ag0,01(NH4)0,99 .Zr2(PO4)3 или Ag0,05 Na0,95Zr2(PO4)3 [Патент JP 3247293 Бактерицидное волокно на основе ацетата целлюлозы и текстильные материалы с их использованием / Yamada Koichi и др. МПК D01F 2/28. Опубл. 2002]. Известен способ получения противогрибковой полимерной композиции на основе винилароматических соединений, которую модифицируют препаратами серебра в процессе смешивания и совместной переработки [Патент JP 3271362. Противогрибковая полимерная композиция / Motai Masaaki, Hamazaki Chie, Ischikana Munehiko и др. МПК C08L 51/04. Опубл 2002].
Общим недостатком этих методов является нерациональный расход дорогостоящих соединений серебра, которые равномерно распределены в объеме волокон, в то время как антимикробный эффект обеспечивает лишь малая часть добавок, локализованных в поверхностном слое волокон.
Б. Получение серебросодержащих волокон по растворной технологии. Для придания антимикробной активности акриловые волокна, подвергнутые желированию, обрабатывают водным раствором соли серебра, а затем сушат и проводят термический отпуск [Патент JP 2841092. Способ изготовления бактерицидного акрилового волокна / Yamamori Hisayoshi и др. МПК D01F 6/54. Опубл. 1998]. Волокна с длительно сохраняющейся бактерицидностью получают путем обработки карбоксилированного гранулята акрилового сополимера катионами серебра, растворения полученного продукта в соответствующем растворителе и прядением раствора через фильеру [Патент JP 2849754. Способ получения бактерицидного акрилового волокна / Hiraoka Saburo и др. МПК D01F 6/18. Опубл. 1999]. Аналогичный способ изготовления бактерицидного целлюлозного волокна [Патент JP 3051709. Способ изготовления бактерицидного целлюлозного волокна / Nakamura Kenji и др. МПК D01F 1/10. Опубл. 2000] состоит в формовании волокон из раствора целлюлозы в трет-амино-N-оксиде, наполненного содержащими серебро цеолитами или фосфатами.
Эта группа методов имеет узкое применение и отличается значительной трудоемкостью.
В. Обработка текстильных материалов растворами, содержащими ионы серебра. Согласно патенту [Патент JP 3273269. Способ бактерицидной и фунгицидной обработки волокнистого материала / Eguchi Haruichiro, Washimi Takao. МПК D06M 11/83. Опубл. 2002] волокнистый материал погружают в водный раствор хлорида олова и соляной кислоты, промывают водой, а затем обрабатывают водным раствором нитрата серебра. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов (х/б ткань и пряжа, льняное волокно и полотна) состоит в пропитке исходного материала водным раствором AgNO3 при 85-150°C в течение 1-4 ч [Патент РФ 2256675. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов / Котельникова Н.Е. Лашкевич О.В., Панарин Е.Ф. МПК C08L 1/02, C08K 3/28, C08B 1/00. Опубл. 2005].
Недостатки этих методов 1) ограниченность применения, 2) большой расход дорогостоящих препаратов серебра, 3) значительное ослабление микробоцидной активности материалов после стирок.
В течение последних десятилетий ведущее положение на мировом рынке синтетических волокон занимают полиэфирные, в частности полиэтилентерефталатные (ПЭТФ), волокна. Их вложение в пряжу на основе натуральных волокон придает изготовленным из нее текстильным изделиям несминаемость, износостойкость, формоустойчивость. Этот вид волокон получают экструзией волоконных заготовок с последующими ориентационной вытяжкой, тепловой стабилизацией и другими стандартными операциями обработки волокон. Известны антимикробные ПЭТФ волокна, изготавливаемые экструзией из смеси гранул обычного ПЭТФ и гранулята со специальными свойствами (masterbatch), полученного из ПЭТФ и дисперсного серебра [Проспект фирмы «Когеа Consuming Science Research Center» - Сеул, 2005].
Их недостатком является присущий методам группы «A» нерациональный расход серебра, большая часть которого оказывается «замурованной» в объеме волокон и не работает как антимикробный агент.
Прототипом изобретения служит способ изготовления антимикробных волокон из ПЭТФ [Патент BY 11260. Способ изготовления антимикробных волокон из полиэтилентерефталата / Пинчук Л.С., Гольдаде В.А., Винидиктова Н.С., Борисевич И.В., Игнатовская Л.В., Новиков В.П., Храмцов С.Н. МПК D01F 6/92, D01M 11/00 Опубл. 2008]. Наряду с традиционными операциями обработки экструдированного волокна (замасливание, вытяжка, термическая стабилизация и др.) он содержит оригинальную операцию нанесения на пучок подвергаемых вытяжке волокон модифицирующей поверхностно-активной жидкости. Последняя представляет собой стабилизированный поверхностно-активным веществом (ПАВ) и поливиниловым спиртом (ЛВС) коллоидный раствор серебра в этиленгликоле. Концентрация частиц серебра в растворе 1,5÷3,0 мас.%, средний размер частиц составляет 10÷15 нм.
Недостатки прототипа:
- применение модификатора на основе драгоценного металла - серебра - заметно увеличивает стоимость обработанных им волокон,
- модифицирующая жидкость не содержит иных, кроме серебра, антисептических компонентов;
- в состав модифицирующей жидкости входят дорогостоящие компоненты - полимеры (поливиниловый спирт) и органические растворители (полиэтиленгликоль).
Задачи, поставленные при создании изобретения:
1) снизить стоимость коллоидного раствора за счет уменьшения концентрации в нем серебра;
2) дополнительно ввести в раствор частицы другого, более дешевого, чем серебро, металла;
3) обогатить дисперсионную жидкость антисептическими компонентами. Поставленные задачи решаются тем, что известный способ изготовления антимикробных волокон из ПЭТФ, включающий операцию их вытяжки в коллоидном растворе серебра, осуществляют с применением модифицирующей жидкости нового состава. Она представляет собой коллоидный раствор биметаллических частиц: на поверхности коллоидных частиц серебра осаждены наноразмерные частицы меди. Жидкостью-носителем частиц служит водный раствор глицерина, дополнительно содержащий антисептические компоненты - хлоридный стабилизатор коллоидных частиц и гидроборатные продукты реакций восстановления металлов из солей. Состав коллоидного раствора биметаллических частиц, мас.%:
| коллоидное серебро | 0,1÷2,1 |
| коллоидная медь | 0,1÷3,0 |
| цитилпиридиний хлорид | 0,01÷0,03 |
| борат ион | 0,1÷0,2 |
| глицерин | 20÷60 |
| вода | остальное |
Сущность изобретения состоит в том, что биметаллические частицы демонстрируют комплексное антисептическое действие серебро - против грибов, бактерий и вирусов, медь - против грибов, особенно плесневых. Это позволяет снизить (по сравнению с прототипом) концентрацию серебра в растворе. Кроме того, жидкость-носитель частиц дополнительно содержит новые антисептические компоненты: борную кислоту, являющуюся побочным продуктом реакций восстановления металлов из их солей, и цитилпиридиний, основное назначение которого - стабилизация коллоидных частиц. Высоковязкий глицерин в составе жидкости-носителя обеспечивает устойчивость коллоидной системы, хорошо смачивает ПЭТФ и входит в группу многоатомных спиртов, инициирующих крейзинг полимеров.
Примеры осуществления способа.
ПЭТФ волокна марки A (ТУ 6-13-0204077-92-88) в процессе вытяжки со степенью 
=3,5 на стенде, моделирующем процесс переработки ПЭТФ волокон, окунали в раствор приведенного выше состава. В контакт с раствором приводили участок образования шейки на растягиваемом волокне.
Модифицирующий раствор был изготовлен в ГНПО «Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению». Азотнокислое серебро и азотнокислую медь, растворенные в смеси вода+глицерин (концентрация AgNO3 0,1÷2,1 мас.%, Cu(NO3)2 0,1÷3,0 мас.%), восстанавливают эквимолярным количеством гидробората натрия в водно-глицериновом растворе. В смесь добавляют цитилпиридиния хлорид (0,1÷0,2%) для стабилизации коллоидных частиц. Побочным продуктом реакций восстановления металлов является борная кислота.
Согласно способу-прототипу растягиваемые волокна окунали в коллоидный раствор серебра в этиленгликоле, стабилизированный ПАВ и ПВС. Концентрация частиц серебра со средним размером 10÷15 нм оставляла 1,5÷3,0 мас.%.
Микробиологическое тестирование волокно проводили в соответствии с ГОСТ 9/048-88, 9.802-84 и методическими указаниями Минздрава РБ № 28-6/32. Использовали штаммы бактерий Staphylococcus aureas (St), Pseudomonas aerugenosa (Ps) и грибов Aspergillus niger (As), Penicillium funiculosum (Pn). Регистрировали ширину H зоны задержки роста микроорганизмов вокруг образца (отрезок пучка волокон длиной 10 мм), помещенного на агар-агаровую питательную среду.
Устойчивость антимикробной активности волокон в процессе тепловлажностной обработки (стирки) определяли, регистрируя H после каждого цикла обработки. Цикл состоит из следующих операций. Образцы помещали в моющий раствор (5 г стирального порошка на 1 л воды) при T=50÷55°C, приводили их в движение с помощью магнитной мешалки, обрабатывая в течение 7 мин, ополаскивали (1 мин) в проточной воде, сушили при комнатной температуре.
В Табл.1 приведены составы растворов, которыми обрабатывали волокна, и расшифровка аббревиатур компонентов; в Табл.2 - соответствующие этим составам исходные значения H; в Табл.3 - результаты сравнительной оценки устойчивости антимикробной активности образцов при стирках волокон, обработанных лучшим из новых составов, и составом по способу-прототипу.
Анализ данных таблиц приводит к следующим заключениям.
1. Оптимальная концентрация КС в модифицирующем растворе соответствует 0,1÷2,1 мас.% (составы 2, 3), поскольку меньшая концентрация KC (1) обусловливает значительное уменьшение H, а большая (4) не приводит к усилению антимикробной активности волокон.
2. По той же причине оптимальные концентрации KM 0,01÷3,0 мас.% (10, 11). Изъятие из раствора ЦХ (9), стабилизирующего коллоидные частицы, практически лишает его антимикробной активности.
3. Концентрация БИ, являющихся побочным продуктом реакций восстановления КС и КМ из солей, зависит от количества реагентов и изменяется в пределах от 0,1 (min количество солей, состав 13) до 0,2 мас.% (max количество солей, состав 14).
4. Оптимальная концентрация Гл 20-60 мас.%, т.к. большая (65%) и меньшая (15%) концентрации заметно снижают H, по-видимому, из-за недостаточной коллоидной стабильности и малой подвижности коллоидного раствора.
5. Превосходство нового способа над способом-прототипом очевидно при анализе данных Табл.3 волокна, обработанные лучшим из разработанных составов (19), подавляют рост тест-культур после 50 стирок, по способу-прототипу (20) - утрачивают антимикробную активность после 25-30 стирок.
Концентрация серебра в модифицирующем растворе, соответствующем новому способу, меньше, чем в способе-прототипе. Кроме того, в новом растворе отсутствуют присущие раствору-прототипу полимерные добавки и органические растворители Это позволило на ~15% снизить себестоимость нового модифицирующего раствора, не снижая его эффективности.
Новая модифицирующая жидкость содержит коллоидные частицы меди, являющиеся бактерицидным агентом. Антисептическое действие нового раствора усиливается благодаря обогащению жидкости-носителя борной кислотой, образующейся при восстановлении из солей серебра и меди, а также присутствию цитилпиридиния, выполняющего две функции - стабилизатора коллоидных частиц и антисептика.
Таким образом, задачи, поставленные при создании изобретения, решены.
Способ придания антимикробной активности ПЭТФ волокнам найдет применение в производстве химических волокон, предназначенных для получения многофункциональных текстильных нитей, тканей и изделий.
| Таблица 2 | ||||
| № № составов | H (мм) в зависимости от вида микроорганизмов | |||
| St | Ps | As | Pn | |
| 1 | 2,1 | 2,3 | 2,1 | 2,1 |
| 2 | 4,0 | 4,1 | 3,9 | 3,3 |
| 3 | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,5 |
| 4 | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,5 |
| 5 | 3,3 | 3,2 | 3,0 | 2,9 |
| 6 | 4,0 | 4,0 | 3,8 | 3,3 |
| 7 | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,5 |
| 8 | 4,4 | 4,1 | 3,9 | 3,5 |
| 9 | 1,7 | 1,5 | 1,4 | 1,3 |
| 10 | 44 | 4,1 | 4,0 | 3,5 |
| 11 | 4,5 | 4,1 | 3,9 | 3,5 |
| 12 | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,5 |
| 13 | 1,8 | 1,5 | 1,3 | 1,2 |
| 14 | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,5 |
| 15 | 3,5 | 3,4 | 3,3 | 2,9 |
| 16 | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,4 |
| 17 | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,4 |
| 18 | 3,7 | 3,5 | 3,2 | 2,8 |
| 19 | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,5 |
| Таблица 3 | ||||||||
| Вид микроорганизмов | H (мм) для составов 19 и 20 (прототип) в зависимости от числа стирок | |||||||
| исходные значения | после 10 стирок | после 20 стирок | посте 50 стирок | |||||
| 19 | 20 | 19 | 20 | 19 | 20 | 19 | 20 | |
| St | 4,5 | 3,9 | 4,0 | 2,5 | 2,5 | 1,3 | 1,7 | 0 |
| Ps | 4,1 | 3,8 | 3,7 | 2,4 | 2,4 | 1,2 | 1,3 | |
| As | 4,0 | 3,6 | 3,3 | 2,1 | 2,3 | 0,9 | 2,0 | |
| Pn | 3,5 | 3,3 | 3,1 | 1,9 | 2,0 | 0,5 | 1,8 |
Класс D01F6/92 из сложных полиэфиров
Класс D06M11/00 Обработка волокон, нитей, пряжи, тканей или волокнистых изделий, изготовленных из этих материалов, неорганическими веществами или их комплексами; подобная обработка в сочетании с механической обработкой, например мерсеризацией
Класс D01D5/247 с прерывающейся полой структурой или микропористой структурой
