способ ингибирования углекислотной коррозии стали

Формула изобретения

1. Способ ингибирования углекислотной коррозии стали, включающий введение ингибитора коррозии в агрессивную среду, контактирующую с поверхностью стали, отличающийся тем, что ингибитор коррозии вводят в концентрации 0,25-5,0 мг/л, а в качестве ингибитора коррозии используют аммониевую соль O,O-диалкилдитиофосфорной кислоты формулы I



где при

R=i-C8H17O	А=(С2Н5)3N
R=i-C4H90O	A=(CH3)2NC12-14H25-29
R=C 12-14H25-29O	A=(C2H5)3N
R=i-C8H17O	A=(CH3)2NC12-14H25-29
R=i-C 4H9O	A=C12H25NH2

или смесь в соотношении 3:1 аммониевых солей O,O-диалкилдитиофосфорных кислот:

(i-C₄ H₉O)₂P(S)SH·C₁₂H₂₅ NH₂ и (i-C₈H₁₇O)₂ P(S)SH·C₁₂H₂₅NH₂.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор вводят в концентрации предпочтительно 0,5-2,5 мг/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор вводят в агрессивную среду в жидкой фазе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области защиты металлов от углекислотной коррозии и может быть использовано, например, на химических, нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах.

Известны составы и способы ингибирования коррозии металлических поверхностей, основанные на использовании азотсодержащих соединений и их смесей [Алцибеева А.И., Левин С.З. "Ингибиторы коррозии металлов", Химия, 1968, с.7-35; Иванов Е.С. "Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах" Справочник. М., Металлургия, 1986, с.141-159; RU 2263726 С1, 2005.11.10; RU 2265080 С1, 2005.11.27; RU 2267562 С2, 2006.01.10].

Известен ингибитор углекислотной коррозии черных металлов систем добычи и транспорта нефти и газа, который представляет собой композицию синтетического масла, образующегося в качестве побочного продукта при гидрировании бензола, последующего окисления циклогексана кислородом воздуха и дегидрирования циклогексанола 50-99 мас.% и спиртового растворителя 1-50 мас.%. Однако рабочий диапазон концентраций составляет 0.05-2 г/л, а эффективная концентрация данного ингибитора, при которой достигается защита от коррозии, близкая к 100% - свыше 1.5 г/л) [патент RU № 2151817, опубл. 27.06.2000].

Известна ингибирующая активность в углекислой среде алкилимидазолов концентрации 10 ^-4-10^-2 М [A.Srhiriet al; Electrochimica Acta, Vol 41, № 3, p.429-437, 1996].

Описаны производные имидазолина, обладающие способностью ингибировать углекислотную коррозию стали при добавлении в агрессивную среду, контактирующую с поверхностью металла, в концентрации до 20 мг/л [Xueyuan Zhang, Fengping Wang et al.; Corrosion Science, 43 (2001) 1417-1431], и от 20 до 100 мг/л [D.A.Lopez et al.; Corrosion Science, 47 (2005) 735-755].

Известна также ингибирующая активность длинноцепных S-алкиловых эфиров O,O-диэтилдитиофосфорных кислот, которые в концентрации 10 мг/мл ингибируют коррозию мягкой стали на 98.9-99.5% в условиях агрессивной углекислотной среды [патент RU № 2337913, опубл. 10.10.2008].

Однако недостатком вышеназванных решений является применение для достижения приемлемой степени защиты значительного количества ингибиторов, как правило, более 10 мг/л (10 ppm).

Разнообразие состава, кислотности и температуры агрессивной среды на различных месторождениях нефти, а также требования экологической безопасности требуют расширения номенклатуры используемых ингибиторов углекислотной коррозии в сторону снижения закачиваемой дозы при сохранении высокого защитного эффекта. В связи с увеличением глубины разрабатываемых месторождений нефти и, следовательно, повышением температуры до 80-120°С с соответствующим ростом скорости коррозии стали от 2 мм/год при 40°С до 10-15 мм/год, особенно актуальным за последние годы стал поиск ингибиторов, работающих при высоких температурах. Большинство же известных ингибиторов при повышенных температурах (80°С и выше) теряют свои ингибирующие свойства и требуются новые ингибиторы или модернизация существующих.

Задачей изобретения является новый способ ингибирования углекислотной коррозии стали, расширяющий арсенал известных способов защиты металлов от углекислотной коррозии в агрессивных средах, позволяющий повысить эффективность ингибирования в широком диапазоне температур и снизить нормы расхода ингибитора коррозии, что приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.

Технический результат изобретения заключается в способности заявляемых соединений в малых концентрациях ингибировать углекислотную коррозию стали в широком диапазоне температур.

Технический результат достигается заявляемым способом ингибирования углекислотной коррозии стали, включающим введение ингибитора коррозии в жидкой фазе в агрессивную среду, контактирующую с металлической поверхностью, при котором в качестве ингибитора коррозии используют аммониевые соли O,O-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы I

где при

или смесь в соотношении 3:1 аммониевых солей O,O-диалкилдитиофосфорных кислот:

Ингибитор вводят в концентрации 0.25-5.0 мг/л (предпочтительно 0.5-2.5 мг/л).

Аммониевые соли O,O-диалкилдитиофосфорных кислот Iа-Iд и смесь Iе солей синтезированы по методике, аналогично описанной [патент RU № 2136690, опубл. 10.09.98].

Соль диизооктилдитиофосфорной кислоты и триэтиламина (Iа) получена с выходом 87%.

ИК-спектр, , см^-1: 676 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: _p 112 м.д., n_D ²⁵ 1.497. Найдено, %: N 3.37; Р 6.93; S 14.4. C₂₂H₅₀NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.08; Р 6.8; S 14.06.

Соль диизобутилдитиофосфорной кислоты и (CH₃)₂NC_12-14H _25-29 (Iб) получена на основе фракции промышленных аминов диметил кокоамина (Feixiang Chemicals (Zhangjiaqang) Co., Ltd) с выходом 92%.

ИК-спектр, , см^-1: 631 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: p 112 м.д., n_D ²⁰ 1.4795. Найдено, %: N 3.1; Р 6.39; S 14.0. C₂₃H₅₂NO₂PS₂. Вычислено, %: N 2.98; Р 6.6; S 13.64.

Соль (C_12-14 H_25-29O)₂P(S)SH и триэтиламина (Iв) получена на основе фракции промышленных спиртов C_12-14H _25-29OH (Lorol Special) с выходом 77%.

ИК-спектр, , см^-1: 679 (P=S). _p 112 м.д., n_D ²⁵ 1.4815, ам.ч._найден=108, ам.ч. _вычис=96.5. Найдено, %: N 2.51; Р 5.44; S 11.37. C ₃₀H₆₆NO₂PS₂, C₃₄ H₇₄NO₂PS₂. Вычислено, %: N 2.47, N 2.24; Р 5.5; Р 4.9; S 11.28, S 10.27.

Соль диизооктилдитиофосфорной кислоты и C_12-14H_25-29N(CH₃) ₂ (Iг) получена на основе фракции промышленных аминов диметил кокоамина (Feixiang Chemicals (Zhangjiaqang) Co., Ltd) с выходом 85%.

ИК спектр, , см^-1: 676 (P=S), _p 113 м.д., n_D ²⁰ 1.4825. Найдено, %: С 64.7; Н 12.3; N 2.87; Р 4.9; S 11.6. C₃₁H₆₈NO₂PS ₂. Вычислено, %: С 64; Н 11.7; N 2.4; Р 5.3; S 11.0.

Соль диизобутилдитиофосфорной кислоты и додециламина (Iд) получена с выходом 88%.

ИК-спектр, , см^-1: 640, 655 (P=S). Спектр ЯМР ³¹ Р: _p 110 м.д. Найдено, %: N 3.5; Р 7.39; S 14.71. C₂₀H₄₆NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.27; Р 7.26; S 14.98.

Смесь солей диизобутилдитиофосфорной и диизооктилдитиофосфорной кислот (3:1) и додециламина (Iе) получена с выходом 85%.

ИК-спектр, , см^-1: 700 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: _p 110 м. д. Найдено, %: N 3.42; Р 6.19; S 14.5. C₂₂H₅₀NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.08; Р 6.8; S 14.06.

Реагенты испытывают на ингибирование реакций углекислотной коррозии стали в кислой и нейтральной средах при температурах 30-80°С. Лабораторные испытания проводят в стеклянной ячейке емкостью 1 л с тремя одинаковыми железными электродами Pattern 44-1018MS длиной 30,7 и диаметром 4,7 мм, используемыми в качестве рабочих электродов. Платиновую сетку и хлорсеребряный электрод применяют в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно. Состав агрессивной среды основан на стандартном растворе ASTM D1141-90 (NaCl - 24.5; MgCl ₂ - 5.2; Na₂SO₄ - 4.09; CaCl ₂ - 1.16; KCl - 0.66; NaHCO₃ - 0.2 г/л). Для испытаний используют четырехканальный потенциостат Field Machine ICM Instruments, измерения pH проводят рН-метром HI 9025 Hanna Instruments.

Раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин при непрерывном пропускании углекислого газа со скоростью 80 мл/мин. После ввода электродов в ячейку измеряют линейное поляризационное сопротивление (ЛПР) с периодичностью 0.5 ч (±-6 мB относительно коррозионного потенциала, скорость изменения потенциала 0.3 мB/с). В конце эксперимента через 16 ч после ввода ингибитора снимают потенциодинамические поляризационные кривые в диапазоне - 200+250 мB относительно коррозионного потенциала со скоростью 0.3 мB/с. Величины поляризационных сопротивлений пересчитывают в значения скорости коррозии с использованием выражения Стерна-Гири

где b_А и b_С - коэффициенты Тафеля, полученные графически из потенциодинамических кривых, R_p - поляризационное сопротивление, t- время после ввода ингибитора, 11.59 - коэффициент перехода от токовых единиц скорости коррозии к линейным.

Сравнение ингибирующей активности соединений проводят по защитному эффекту Z(t)

где U(0) и U_ing(t) - скорости коррозии в растворе без ингибитора и через время t после его ввода.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Определение ингибирующей активности соединения Iа.

В две испытательные ячейки вводят по 1 литру раствора, подготовленного согласно стандарту D1141-90 (pH=7), нагревают до 40°С при непрерывном пропускании углекислого газа через раствор и при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 500 об/мин. Через 40 минут пропускания углекислого газа (pH=5.8) в ячейки вводят электроды и в течение 18 часов измеряют линейное поляризационное сопротивление рабочего электрода с периодичностью 0.5 часа. Спустя 2 часа после погружения электродов, в первую ячейку вводят микрошприцем 0.1 мл 1% раствора соединения Iа в изопропаноле, что соответствует его концентрации в среде 1 мг/л. Через 16 часов после ввода ингибитора в среду на первом рабочем электроде снимают анодную, затем на втором рабочем эпектроде катодную области поляризационной кривой. Из поляризационной кривой графически определяют коэффициенты Тафеля b_А=70 и b_C=145 мВ/декаду и вычисляют из формулы (1) скорость коррозии U_ing(16)=0.159 мм/год, подставляя значение Rp(16)=1497 Ом/см², полученное через 16 часов после ввода ингибитора. Во второй ячейке, куда ингибитор не вводят, получают по той же процедуре b_А =66 и b_C=387 мВ/декаду, Rp(0)=120 Ом/см² и U(0)=2.361 мм/год. Защитный эффект, вычисленный согласно формуле (2), составляет 93.3%. Результаты приведены в табл.1.

Из данных табл.1 следует, что при 40°С соединение Iа проявляет высокие защитные свойства при углекислотной коррозии стали в очень низких концентрациях (0.75-5 мг/л).

Аналогично этому примеру получены результаты ингибирующей активности соединений Iб-Iе для различных концентраций, которые также приведены в таблице 1. Представленные данные показывают, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z=65-99.5%), составляют 0.25-5 мг/л.

Пример 2.

Определение ингибирующей активности соединения Iа при повышенных температурах.

Для определения температурного диапазона действия проводят испытания ингибитора Iа, аналогичные примеру 1, но в интервале температур 30-80°С. Для ячейки с ингибитором получают следующие параметры: b_А=51 и b_C =99 мВ/декаду, Rp(16)=2640 Ом/см² и U(16)=0.064 мм/год, для ячейки без ингибитора: b_А=66 и b_C=304 мВ/декаду, Rp(0)=61 Ом/см² и U(0)=4.497 мм/год. Защитный эффект соединения Iа, вычисленный согласно формуле (2), составляет при 70°С 98.6%. Результаты приведены в табл.2; они показывают, что ингибирующая активность соединения Iа остается высокой при повышении температуры до 80°С.

В таблице 2 также приведены данные ингибирующей активности для смеси Iе при различных температурах для концентрации ингибитора в агрессивной среде 1 мг/л.

Таким образом, данные, представленные в табл.1 и 2, свидетельствуют о том, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z=65-99.5%), составляют 0.25-5 мг/л. Представленные данные свидетельствуют также о том, что при росте температуры защитный эффект заявляемых соединений остается высоким, в отличие от большинства используемых в настоящее время ингибиторов.

Пример 3.

Определение эффективности действия соединения Iв в подтоварной воде

Азнакаевской площади Ромашкинского месторождения (Татарстан).

Данное определение проводят по той же процедуре, как и в примере 1. В ячейку заливают 1 л подтоварной воды. Свойства среды: нефть - 9%, минерализация - 318 г/л, содержание: NaCl - 180; CaCl₂ - 36; MgCl₂ - 28; Na ₂SO₄ - 48 г/л; pH=3.8. После выдерживания электродов в течение 0.5 часа в среде при непрерывном перемешивании и барботировании углекислым газом вводят 0.5 мл 1% раствора соединения Iв в изопропаноле, что соответствует концентрации ингибитора в среде 5 мг/л. Использование процедуры расчета, описанной в примере 1, приводит к величине защитного эффекта Z=94,4%. Это показывает, что соединение Iв проявляет высокую ингибирующую активность при испытании на конкретных месторождениях в высокоминерализованной среде в условиях повышенной кислотности.

Предлагаемые соединения могут найти применение для защиты от коррозии химического, нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования. Применение заявляемых соединений определяется составом агрессивной среды, температурой, кислотностью и другими конкретными технологическими параметрами.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение заявляемого технического результата и позволяет проводить ингибирование углекислотной коррозии стали с высоким защитным эффектом в интервалах температур 30-80°С и pH=3-6, при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов (0.25-5.0 мг/л, предпочтительно 0.5-2.5 мг/л), чем применяемые в настоящее время.

Это приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.

Таблица 1
Результаты испытаний Iа-Iе при различных концентрациях при 40°С через 16 часов после ввода ингибитора
Соединение	Концентрация, мг/л	bа мВ	b с мВ	Iс(0) мкА/cм2	Uc(0) мм/год	RP (16) Ом/см2	Iс (16) мкА/cм2	Uc (16) мм/год	Z (%)
Iа	5	96	160	203.7	2.36	16698	1.562	0.018	99.2
	2.5	121	119	203.7	2.36	5580	4.7	0.054	97.7
	1	70	145	203.7	2.36	1497	13.7	0.159	93.3
	0.75	53	291	203.7	2.36	222	76.6	0.888	62.4
Iб	5	54	128	203.7	2.36	11756	1.4	0.016	99.3
	2.5	70	133	203.7	2.36	7753	2.6	0.030	98.7
	1	75	231	203.7	2.36	2721	9.0	0.105	95.6
	0.5	61	285	203.7	2.36	646	33.8	0.392	83.4
Iв	5	84	109	203.7	2.36	18264	1.1	0.013	99.4
	2.5	76	94	203.7	2.36	17655	1.0	0.012	99.5
	2	90	113	203.7	2.36	4587	4.7	0.055	97.7
	1	47	142	203.7	2.36	820	41.1	0.217	90.8
	0.5	51	155	203.7	2.36	571	26.6	0.309	86.9
Iг	5	62	139	203.7	2.36	4818	3.9	0.044	98.1
	2.5	49	222	203.7	2.36	5587	3.9	0.152	93.6
	1	54	245	203.7	2.36	2820	6.1	0.579	75.5
	0.5	338	259	203.7	2.36	571	26.6	0.659	72.1
Iд	5	62	131	203.7	2.36	8078	2.2	0.025	98.9
	2.5	51	161	203.7	2.36	2939	6.0	0.070	97.0
	1	55	180	203.7	2.36	1137	15.0	0.174	92.6
	0.5	60	221	203.7	2.36	638	36.1	0.419	82.3
Iе	5	59	101	203.7	2.36	9411	1.7	0.02	99.2
	2.5	58	109	203.7	2.36	6486	2.6	0.03	98.7
	1	54	136	203.7	2.36	1129	12.8	0.148	93.7
	0.75	41	146	203.7	2.36	1054	13.2	0.153	93.5
	0.5	50	148	203.7	2.36	763	21.3	0.247	89.5
	0.25	45	334	203.7	2.36	237	71.4	0.827	65.0
Контроль	0	66	387			120	203.7	2.3609

Таблица 2
Результаты испытаний Ia, Iе через 16 часов после ввода ингибиторов при различных температурах при концентрации 1 мг/л
Соединение	Т С°	bа мВ	bс мВ	Iс (0) мкА/cм2	Uc (0) мм/год	Rp (16) Ом/см2	Iс (16) мкА/cм2	Uc (16) мм/год	Z (%)
Iа	80	52	99	456	5.285	1373	10.8	0.125	97.6
	70	51	99	388	4.497	2640	5.5	0.064	98.6
	60	78	101	317	3.674	2309	8.3	0.096	97.4
	50	51	114	246	2.851	1459	10.5	0.122	95.7
	40	70	145	204	2.361	1497	13.7	0.159	93.3
	30	53	120	152	1.762	1061	15.1	0.175	90.1
Iе	80	44	110	456	5.285	980	13.9	0.162	96.9
	70	45	121	388	4.496	769	18.6	0.215	95.2
	60	47	138	317	3.674	850	26.6	0.207	94.4
	40	54	136	203.7	2.361	1129	12.8	0.148	93.7