способ получения чистого декафенилциклопентасилана
Классы МПК: | C07F7/07 циклические |
Автор(ы): | Стороженко Павел Аркадьевич (RU), Шелудяков Виктор Дмитриевич (RU), Лебедев Анатолий Викторович (RU), Лебедева Алла Борисовна (RU), Устинова Ольга Леонидовна (RU), Шатунов Валерий Владимирович (RU), Козыркин Борис Иванович (RU), Орлов Виталий Юрьевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-05-07 публикация патента:
27.09.2010 |
Изобретение относится к способам получения декафенилциклопентасилана, используемого в качестве базового химического соединения для синтеза циклопентасилана для электроники. Техническая задача - разработка способа получения декафенилциклопентасилана, обеспечивающего повышение выхода и уменьшение себестоимости целевого продукта при поддержании высокой чистоты целевого продукта. Предложен способ получения чистого декафнилциклопентасилана взаимодействием свежеперегнанного дифенилдихлорсилана с ультрамелкодисперсным металлическим литием в среде сухого тетрагидрофурана, взятых в соотношении 1:2, при температуре минус 10 - минус 20°С с последующей обработкой реакционной массы дистиллированной водой.
Формула изобретения
Способ получения чистого декафенилциклопентасилана, включающий взаимодействие дифенилдихлорсилана с металлическим литием в среде сухого тетрагидрофурана и последующую обработку реакционной смеси дистиллированной водой, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют свежеперегнанный дифенилдихлорсилан и ультрамелкодисперсный литий, причем мольное соотношение свежеперегнанного дифенилдихлорсилана к ультрамелкодисперсному металлическому литию составляет 1:2, а процесс ведут при температурах минус 10 - минус 20°С.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к технологии синтеза полисиланов, а именно к способу получения декафенилциклопентасилана [Si(C6H5 )2]5, используемого в качестве базового химического соединения для синтеза циклопентасилана, применяемого для получения и нанесения струйно-принтерным методом аморфного кремния в процессе изготовления солнечных батарей, а также для получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых материалов на основе легированного кремния.
Известен способ получения декафенилциклопентасилана прикапыванием дифенилдихлорсилана к суспензии металлического лития в тетрагидрофуране (ТГФ) при комнатной температуре с последующим кипячением реакционной смеси в течение 40 часов, после чего реакционную массу охлаждают, фильтруют, упаривают, продукт реакции растворяют несколько дней в избытке бензола, раствор отфильтровывают от нерастворившегося осадка и высаживают декафенилциклопентасилан добавлением петролейного эфира (Gilman Н., Schwebke G.L. // Journal of American Chemical Society, 1964, Vol.86, № 13. P.2693-2699).
Недостатками указанного способа являются невысокий выход декафенилциклопентасилана (70-75%), большая продолжительность синтеза и выделения целевого продукта, использование большого количества органических растворителей (2 л бензола на 175 г очищаемой реакционной массы), проведение трудоемкой фильтрации реакционной массы, возможность наличия непрореагировавшего металлического лития в реакционной смеси, высокая пожароопастность.
Позднее было показано, что для получения чистого декафенилциклопентасилана известным способом необходимо проведение стадии дополнительной очистки целевого продукта перекристаллизацией из смеси бензол-гексан (Lemanski M.F., Schram Е.Р. // Inorganic Chemistry, 1976, Vol.15, № 7, P.1489-1492).
При сохранении всех вышеперечисленных недостатков главным из них в указанном способе является низкий выход чистого декафенилциклопентасилана (около 50%).
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения декафенилциклопентасилана взаимодействием дифенилдихлорсилана с металлическим литием в среде сухого ТГФ при температуре 0°C с последующей обработкой реакционной массы водой (Патент US № 7173180, МПК H01L 31/0256, 2007). Способ осуществляют при низкой температуре, что позволяет уменьшить количество возможных побочных реакций, а выделяют декафенилциклопентасилан, обрабатывая реакционную массу водой с последующей фильтрацией осадка декафенилциклопентасилана, затем его промывают водой, циклогексаном и сушат на воздухе.
Недостатком этого способа является невысокий выход декафенилциклопентасилана (58,9%), кроме того, неизвестна его чистота.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение выхода и уменьшение себестоимости декафенилциклопентасилана при поддержании высокой чистоты целевого продукта (содержание основного вещества не менее 96% с допустимой примесью не более 4% только его гомолога додекафенилциклогексасилана, чистота по кремнию не менее 99,99%).
Технический результат достигается за счет того, что получение декафенилциклопентасилана проводят взаимодействием дифенилдихлорсилана с металлическим литием в среде сухого ТГФ при пониженной температуре, в котором согласно изобретению генерирование декафенилциклопентасилана осуществляют действием свежеперегнанного дифенилдихлорсилана на суспензию ультрамелкодисперсного металлического лития в сухом ТГФ в интервале температур минус 10 - минус 20°C и последующей обработкой реакционной массы дистиллированной водой. Дифенилдихлорсилан и специально подготовленный ультрамелкодисперсный литий берут в мольном соотношении 1:2. Количество ТГФ определяют как 420 мл на моль лития. Прикапывание дифенилдихлорсилана к суспензии лития в ТГФ ведут в течение 7 часов, поддерживая температуру реакционной массы в интервале температур минус 10 - минус 20°C. Предпочтительна температура минус 15°C. Реакционную массу доводят самонагреванием до комнатной температуры, перемешивают еще 5 часов и выливают в воду-бидистиллат, количество которой составляет не менее 2 л на моль лития. После перемешивания в течение 3 часов осадок декафенилциклопентасилана фильтруют, промывают водой-бидистиллатом и гексаном, сушат на воздухе или вакууме до постоянного веса (до отсутствия примеси ТГФ по данным спектров ЯМР). Выход декафенилциклопентасилана составляет не менее 90% в расчете на взятый дифенилдихлорсилан.
Целевой продукт представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления выше 460°C, состоящее из 96-97% декафенилциклопентасилана и 3-4% додекафенилциклогексасилана, не мешающего дальнейшему применению целевого продукта для получения чистого циклопентасилана и эпитаксильных слоев полупроводниковых материалов на основе легированного кремния.
Полученный по заявленному способу декафенилциклопентасилан может быть использован для получения чистого циклопентасилана. Содержание микропримесей в целевом продукте не превышает 0,0003% по кремнию.
Существо настоящего изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным теплообменником, в атмосфере сухого аргона загружают 23 г специально приготовленного ультрамелкодисперсного лития и 1000 мл сухого ТГФ. Смесь охлаждают при энергичном перемешивании до минус 10°C и, поддерживая указанную температуру, прикапывают к реакционной массе раствор 421,6 г свежеперегнанного дифенилдихлорсилана в 400 мл сухого ТГФ в течение 7 часов. По окончании прикапывания прекращают охлаждение и перемешивают реакционную массу до достижения ею комнатной температуры, после чего смесь перемешивают еще 5 часов и содержимое колбы выливают в емкость, содержащую 7 л воды-бидистиллата. Полученную водную суспензию перемешивают 3 часа и фильтруют на воронке Бюхнера. Отфильтрованный осадок промывают трижды по 350 мл водой-бидистиллатом и после тщательного отсасывания раствора - 200 мл гексана. Продукт сушат на воздухе до постоянной массы, контролируя отсутствие примеси ТГФ методом спектроскопии ЯМР 1Н. Получают 282 г декафенилциклопентасилана в виде белого кристаллического вещества с температурой плавления более 460°C. Выход декафенилциклопентасилана 93%. Спектр ЯMP 29Si (CDCl3, , м.д.): - 34,6 синглет (96% мас., декафенилциклопентасилан), - 32,2 синглет (4% додекафенилциклогексасилан). Брутто-формула C60H50Si5. Элементный анализ - найдено, %: C 79,03; H 5,52; Si 15,38; вычислено, %: C 79,07; H 5,53; Si 15,40.
Пример 2.
Декафенилциклопентасилан синтезируют и выделяют в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции минус 15°C.
Выход целевого продукта 95%. Спектр ЯМР1Н (CDCl3 , , м.д.): - 6,96 т (20 H), 7,16 (10H), 7,28 д (20H). Массовое соотношение декафенилциклопентасилана и додекафенилциклогексасилана 96,6/3,4. Содержание микропримесей по кремнию по данным спектров ICP составляет, ppm: Al - 7,8; P<15; Cr<1; Ca - 3,7; Cu<1; Ti<0,5; S<30; J<5; B<4; Zn - 2,8; Cd - 8,1; Ni<2; Ва - 0,55; Fe - 3,7; Mn<0,5; Ge<15; Mg<11,5; Sn<15. Общая чистота по кремнию составляет не менее 99.99%.
Пример 3.
Декафенилциклопентасилан синтезируют и выделяют в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции минус 20°C. Выход целевого продукта 93%.
Настоящим изобретением установлено, что предложенный метод получения декафенилциклопентасилана с использованием ультрамелкодисперсного лития и пониженных температур проведения реакции, а также выделения целевого продукта простой обработкой дистиллированной водой является предпочтительным среди других известных методов получения декафенилциклопентасилана в связи с наиболее высоким выходом и минимизацией сырьевых затрат процесса, а также в связи с меньшей трудоемкостью процесса за счет снижения количества технологических операций и может быть реализован в промышленности с целью получения декафенилциклопентасилана и его последующего превращения в циклопентасилан и полупроводниковые материалы.
Все используемые для получения декафенилциклопентасилана ингредиенты выпускаются в промышленном масштабе и являются коммерчески доступными продуктами.