способ раздельного определения содержания свободного сероводорода и гидрополисульфидов в жидкой сере

Формула изобретения

1. Способ определения содержания сероводорода в жидкой сере путем дегазирования навески жидкой серы, растворенной в толуоле, при нагревании и барботировании инертным газом в присутствии оксида алюминия, поглощения выделяющегося сероводорода раствором гидроокиси натрия и определения количества образующегося сульфида в растворе гидроокиси натрия потенциометрическим титрованием азотно-кислым аммиакатом серебра, отличающийся тем, что дегазирование проводят в два этапа: на первом этапе осуществляют отдув свободного сероводорода инертным газом с последующим его поглощением раствором гидроокиси натрия, а на втором этапе проводят разложение связанного в гидрополисульфиды сероводорода путем введения оксида алюминия в количестве 0,1-6 мас.% в жидкую серу и ее дегазацию с последующим поглощением выделившегося сероводорода раствором гидроокиси натрия, при этом поглощение и определение количества сероводорода после первого и второго этапов осуществляют раздельно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия используют в виде гранул диаметром 2-4 мм в количестве 0,1-6 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия используют в виде дробленой фракции 0,1-0,3 мм в количестве 0,1-6 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа при барботировании растворенной серы используют азот, гелий или аргон.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для проведения технологического контроля степени дегазации и оценки качества жидкой серы.

Содержание сероводорода может быть определено методом йодометрического анализа. Известен способ определения содержания гидрополисульфидов в жидкой сере, основанный на разложении полисульфанов сульфидом свинца (метод Туллера). Выделяющийся сероводород отдувают азотом и пропускают через абсорбер с раствором ацетата цинка, где сероводород реагирует с образованием сульфида цинка (см. кн. Грунвальд В.Р. «Технология газовой серы». М., Химия, 1992, стр.230).

Недостатками указанного способа являются определение только связанного сероводорода, многостадийность анализа и использование йодометрического анализа, что приводит к значительной погрешности в определении степени дегазации жидкой серы.

Известен способ определения содержания гидрополисульфидов в застывшей сере, включающий дробление пробы серы, экстрагирование свободного и связанного сероводорода органическим растворителем, отдувку инертным газом свободного сероводорода, дальнейшее определение концентрации гидрополисульфидов в пробе экстракта из серы электрохимическим методом на основании калибровочной зависимости высоты анодного пика по току от концентрации гидрополисульфидов (Заявка на патент РФ № 2006142262, 2006).

Недостатками указанного способа являются необходимость использования сложного оборудования для электрохимического анализа, невозможность определения свободного сероводорода, необходимость предварительного размельчения образца серы и экстрагирования связанного сероводорода растворителем, многостадийность анализа, необходимость построения и использования калибровочной зависимости, что требует дополнительного времени и приводит к значительной погрешности в определении степени дегазации жидкой серы.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому способу является способ дегазирования навески жидкой серы, растворенной в толуоле, при нагревании и барботировании инертным газом, в присутствии катализатора. Выделившийся сероводород поглощают раствором гидроокиси натрия и определяют количественно при помощи потенциометрического титрования образующегося сульфида азотнокислым аммиакатом серебра (ПР 51-31323949-64-2004 «Методика определения содержания сероводорода в жидкой сере»).

Недостатками указанного способа является невозможность раздельного определения количества сероводорода, как свободного растворенного, так и связанного в гидрополисульфиды, что приводит к погрешности в определении конечной степени дегазации жидкой серы.

Технической задачей является возможность раздельного количественного определения содержания свободного и связанного в гидрополисульфиды сероводорода.

Технический результат - повышение технологического контроля степени дегазации для более точной оценки качества жидкой серы, повышение точности определения содержания в жидкой сере сероводорода, как свободного, так и связанного в гидрополисульфиды.

Указанный технический результат достигается тем, что дегазирование проводят в два этапа: на первом этапе осуществляют отдув свободного сероводорода инертным газом с последующим его поглощением раствором гидроокиси натрия, а на втором этапе проводят разложение связанного в гидрополисульфиды сероводорода путем введения оксида алюминия в количестве 0,1-6 мас.% в жидкую серу и ее дегазацию с последующим поглощением выделившегося сероводорода раствором гидроокиси натрия, при этом поглощение и определение количества сероводорода после первого и второго этапов осуществляют раздельно.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что навеску растворенной в растворителе серы в колбе устройства для раздельной дегазации свободного сероводорода и сероводорода, полученного разложением гидрополисульфидов, на первом этапе подвергают дегазации при нагревании и барботировании инертным газом. Выделившийся свободный сероводород поглощают раствором гидроокиси натрия в поглотительных склянках для улавливания свободного сероводорода и определяют количественно при помощи потенциометрического титрования образующегося сульфида азотнокислым аммиакатом серебра. На втором этапе добавляют катализатор, который разрушает гидрополисульфиды с выделением сероводорода, который поглощается раствором гидроокиси натрия в поглотительных склянках для улавливания связанного сероводорода и определяют количественно при помощи потенциометрического титрования образующегося сульфида азотнокислым аммиакатом серебра.

В качестве растворителя серы используют толуол или бензол. Более предпочтительным является использование в качестве растворителя серы толуола. Толуол хорошо растворяет серу, но плохо растворяет сероводород и полисульфаны, что облегчает процесс дегазации, не дает побочных реакций в ходе опыта, менее токсичен по сравнению с бензолом.

В качестве катализатора дегазации используют оксид алюминия ( -Al₂O₃) в количестве 0,5-6,0 мас.% в виде гранул (1-4 мм) или фракции (0,1-0,3 мм). В последнем случае увеличивается площадь контакта и одновременно предотвращается прилипание катализатора к стенкам аппарата при загрузке в ходе опыта. С увеличением количества катализатора возрастает площадь контакта с растворенной серой, что способствует более полной дегазации и сокращению ее продолжительности.

В качестве инертного газа (газа для барботирования растворенной серы) используют азот, гелий или аргон.

Пример 1

Дегазацию осуществляли с использованием устройства для раздельной дегазации свободного сероводорода и сероводорода, полученного разложением гидрополисульфидов.

Пробу жидкой серы в количестве от 100 до 120 г помещают в предварительно взвешенную трехгорлую колбу устройства для раздельной дегазации свободного сероводорода и сероводорода, полученного разложением гидрополисульфидов, с пришлифованными пробками и добавляют толуол. В поглотительные склянки наливают по 30 см³ раствора гидроокиси натрия. Затем в систему подают азот. Подают воду в дефлегматор и холодильники, включают обогрев трехгорлой колбы со скоростью 3° в минуту и доводят ее содержимое до кипения. Трехходовой кран включают, так чтобы отдуваемые газы попадали в поглотительные склянки для улавливания свободного сероводорода.

Отдувку сероводорода проводят азотом в течение 30 мин с момента полного растворения серы (начала дегазации), регулируя при этом обогрев трехгорлой колбы таким образом, чтобы из конца трубки холодильника в дефлегматор падали 2-4 капли толуола в секунду. Затем быстро переключают трехходовой кран с поглотительных склянок для улавливания свободного сероводорода на поглотительные склянки для улавливания связанного сероводорода. Затем в колбу добавляют катализатор дегазации путем быстрого подъема штока из емкости для ввода катализатора трехгорлой колбы, после чего шток осторожно опускают. В качестве катализатора дегазации добавляют дробленый оксид алюминия (фракция 0,1-0,3 мм) в количестве 0,10-0,20 мас.% по отношению к навеске серы, взятой на анализ. Отдувку сероводорода проводят в течение 15 мин.

По истечении указанного временного интервала отключают обогрев колбы, закрывают подачу газа, отсоединяют все склянки, через 15 мин отключают подачу воды в холодильники.

Содержимое склянок переносят в мерные колбы вместимостью 100 см³ при предполагаемом содержании сероводорода в жидкой сере от 5 до 80 ppm или в мерные колбы вместимостью 1000 см³ - при более высоком содержании H₂S. Каждую склянку ополаскивают дистиллированной водой, промывные воды также переносят в соответствующие мерные колбы. Уровень раствора в колбах доводят до метки с помощью дистиллированной воды.

В стакан для титрования пипеткой отбирают аликвотную часть анализируемого поглотительного раствора, объем которой определяют по таблице, приведенной в приложении метода-прототипа. Потенциометрическое титрование анализируемого поглотительного раствора проводят по ГОСТ 22985-90.

Пример 2

Дегазацию осуществляется в условиях примера 1 без использования емкости для ввода катализатора и с одной линией поглотительных склянок. Навеску катализатора (0,10-0,20 г) добавляют вместе с толуолом в пробу жидкой серы. Отдувку сероводорода проводят в течение 60 мин.

Пример 3

Дегазацию серы осуществляется в условиях примера 2, но отдувку сероводорода проводят в течение 75 мин.

Пример 4

Образец серы подвергают дегазации при тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве катализатора применяют гранулированный оксид алюминия в количестве 6 мас.%, после чего отдувку сероводорода проводят в течение 20 мин.

Пример 5

Образец серы подвергают дегазации при тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве катализатора применяют гранулированный оксид алюминия в количестве 0,2 мас.%, а в качестве газа отдувки применяют гелий, отдувку сероводорода гелием проводят в течение 25 мин.

Пример 6

Образец серы подвергают дегазации при тех же условиях, что и в примере 5, но в качестве катализатора применяют дробленый оксид алюминия в количестве 0,2 мас.%.

Пример 7

Образец серы подвергают дегазации при тех же условиях, что и в примере 6, но в качестве газа отдувки применяют аргон.

Результаты дегазации жидкой серы представлены в таблице.

Из приведенных данных видно, что предлагаемые способы (примеры 1, 4-7) по сравнению с известным способом позволяют проводить раздельное определение содержания свободного и связанного в гидрополисульфиды сероводорода, а также обеспечивает более полную дегазацию в целом и повышает точность определения его содержания при сокращении продолжительности анализа. Данный эффект достигается применением двухступенчатой дегазации с введением катализатора на второй ступени дегазации и раздельным сбором сероводорода первой и второй ступеней дегазации.

Таблица 1
Наименование показателя	Номер примера
1*	2*	3*	4**	5**	6**	7**
Количество катализатора, мас.%	0,2	0,2	0,2	6,0	0,2	0,2	0,2
Состояние катализатора	фракция	гранулы	гранулы	гранулы	гранулы	фракция	фракция
Газ отдувки	азот	азот	азот	азот	гелий	гелий	аргон
Время дегазации, мин	1 этап	30	60	75	30	30	30	30
2 этап	15	20	25	15	15
Общее время дегазации, мин	45	60	75	50	55	45	45
Растворенный сероводород, ppm	79,7	-	-	81,1	78,8	77,6	76,6
Гидрополисульфиды, ppm	32,0	-	-	31,5	30,2	30,3	30,3
Общее количество сероводорода, ppm	111,7	102,0	109,3	112,6	109,0	107,9	106,9
* прототип
** предлагаемый способ

Способ реализуется с помощью устройства для раздельной дегазации свободного сероводорода и сероводорода, полученного разложением гидрополисульфидов, изображение на чертеже.

Оно содержит: 1 электронагреватель; 2 трехгорлую колбу; 3 испытуемый образец серы с растворителем; 4 катализатор; 5 емкость для ввода катализатора; 6 запорное устройство; 7 дефлегматор; 8 холодильник; 9 трехходовой кран; 10 поглотительные склянки для улавливания свободного сероводорода; 11 поглотительные склянки для улавливания связанного сероводорода.

Устройство работает следующим образом: в трехгорлую колбу 2 помещают испытуемый образец серы с растворителем 3. В систему подают инертный газ, а в дефлегматор 7 и холодильник 8 подают воду. Включают обогрев трехгорлой колбы с помощью электронагревателя 1. Трехходовой кран 9 включают, так чтобы отдуваемые газы попадали в поглотительные склянки для улавливания свободного сероводорода 10.

После окончания первого этапа дегазации трехходовой кран 9 переключают, так чтобы отдуваемые газы попадали в поглотительные склянки для улавливания связанного сероводорода 11. Запорное устройство 6 емкости для ввода катализатора 5 поднимается вверх, и катализатор 4 попадает в трехгорлую колбу 2, после чего запорное устройство возвращается в исходное положение. После окончания второго этапа дегазации отключают подачу инертного газа и воды в дефлегматор 7 и холодильник 8. Затем отсоединяют поглотительные склянки 10 и 11 и анализируют их содержимое.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ по сравнению с известными способами позволяет повысить технологический контроль степени дегазации для более точной оценки качества жидкой серы, повысить точность определения содержания в жидкой сере сероводорода, как свободного, так и связанного в гидрополисульфиды.