способ захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов

Формула изобретения

Способ захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов, включающий подготовку отходов и их удаление в предварительно подготовленный раствором азотной кислоты глубинный пласт-коллектор, отличающийся тем, что в многократно используемый для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л, концентрацией кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=1,5:1, а в не используемый ранее для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л, кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=4:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов и может быть использовано на радиохимических предприятиях для их глубинной закачки.

Известны способы захоронения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем удаления их в глубинные пласты-коллекторы, включающие предварительную подготовку пласта-коллектора и отходов.

В способе (Рыбальченко А.И., Пименов М.К. и др. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. - М.: Изд. Ат, 1994, стр.91) предварительная подготовка пласта-коллектора включает нагнетание в скважину слабокислых растворов, а подготовка отходов - корректировку рН и перевод слаборастворимых соединений в состав растворимых комплексов с помощью уксусной кислоты.

В способе (Патент РФ № 2307412, МПК G21F 9/24, опубл. 27.09.2007) предварительную подготовку пласта-коллектора и отходов осуществляют с помощью растворов азотной кислоты, при этом рН межпоровой жидкости и отходов доводят до значения 1,0-1,5. Способ по патенту РФ № 2307412 выбран за прототип.

Упомянутые способы не применимы к фторидсодержащим отходам. Фторид-ионы более агрессивны, чем азотная кислота, по отношению к породам, образующим пласт-коллектор, в частности к алюмосиликатам, вызывают повышенное выщелачивание горной породы.

Кроме того, фториды вызывают коррозию конструкционных материалов технологического оборудования, с помощью которого проводят закачку отходов в пласт-коллектор.

Уменьшить негативное влияние фторид-ионов можно путем разбавления отходов, но в этом случае значительно возрастут объемы ЖРО, что существенно усложнит процесс и сделает его более дорогим. С экономической точки зрения целесообразно направлять на захоронение в глубинный пласт-коллектор отходы с концентрацией фторидов более 0,05 г/л, хотя бы с концентрацией (0,1÷0,2) г/л.

Задачей изобретения является разработка способа захоронения фторидсодержащих жидких радиоактивных отходов, исключающего негативное влияние фторид-ионов на пласт-коллектор.

Поставленную задачу решают тем, что в способе захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов, включающем подготовку отходов и их удаление в предварительно подготовленный раствором азотной кислоты глубинный пласт-коллектор, в многократно используемый для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л, концентрацией кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=1,5:1,0, а в не используемый ранее для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л, кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=4:1.

Удалению в пласт-коллектор подлежат в виде кислых растворов низкоактивные и среднеактивные отходы. Кроме радионуклидов отходы могут содержать такие элементы, как железо, хром, марганец, кальций и др. Фториды попадают в отходы преимущественно в виде фторидов металлов и плавиковой кислоты. Породы пласта-коллектора также могут содержать различные элементы, в том числе легкогидролизующиеся катионы, такие как катионы железа (III) и др.

Способ осуществляют следующим образом.

Отходы анализируют на содержание кислоты, фторид-ионов и ионов железа (III). Производят смешивание отходов с разным содержанием фторид-ионов до получения партии отходов с требуемой концентрацией фторид-ионов (т.е. с той концентрацией, с которой следует их захоронить). В отходы добавляют растворимую соль железа (III) (как правило, нитрат железа (III)) до заданного соотношения с фторид-ионами.

В качестве источника железа (III) можно использовать водно-хвостовые растворы от экстракционной переработки регенерированного урана, содержащие железо (III). В этом случае для достижения заданной кондиции фторидсодержащих отходов в них добавляют водно-хвостовые растворы, содержащие железо (III).

Проводят при необходимости корректировку кислотности отходов добавлением в них кислоты (как правило, азотной) или основных реагентов - щелочи или соды. Подготовленную партию отходов удаляют (закачивают) в глубинный пласт-коллектор.

Пласт-коллектор, как новый, ранее не эксплуатируемый, так и многократно использованный ранее для захоронения кислых отходов, перед удалением в него партии отходов готовят для приема отходов путем обработки раствором кислоты (нагнетание раствора кислоты) с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (преимущественно, азотной кислотой). Это делается для оттеснения пластовых вод и снижения накопления нуклидов в прифильтровой зоне нагнетательной скважины.

Нагнетание раствора кислоты для обработки коллектора перед удалением в него партии отходов, и удаление в коллектор партии отходов осуществляют в несколько приемов, порциями.

Пример 1.

Готовят образец грунта пласта-коллектора, взятого из пород глубинного хранилища. Грунт обрабатывают 0,2 моль/л HNO₃ при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу отфуговывают и декантируют. В жидкой фазе определяют концентрации кремния (IV) и алюминия (III), поскольку алюмосиликаты более всего подвержены выщелачиванию при взаимодействии с отходами. Твердую фазу направляют на второй контакт с кислотой - обрабатывают новой порцией кислоты. Проводят всего пять контактов грунта с азотной кислотой, каждый раз с новой порцией кислоты.

Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
[HNO3], моль/л	Количество в жидкой фазе [Si], мг/л, после каждого контакта	Количество в жидкой фазе [Al], мг/л, после каждого контакта
количество контактов	количество контактов
02	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
60	34	20	14	10	75	51	35	24	17

Как видно из таблицы, азотная кислота с концентрацией 0,2 моль/л растворяет алюмосиликаты горных пород. При первом контакте кислота выщелачивает из грунта ~60 мг/л кремния и ~75 мг/л алюминия. При втором контакте выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) уменьшается практически вдвое и продолжает существенно снижаться при последующих контактах.

Приведенные в таблице 1 данные по выщелачиванию алюмосиликатных минералов из грунта 0,2 моль/л азотной кислотой являются критерием допустимого уровня выщелачивания. Как показали экспериментальные исследования, при превышении данных уровней выщелачивания кремния (IV) и алюминия (III) из горных пород увеличивается вероятность нарушения целостности пласта-коллектора и локализации отходов. Это может привести к радиоактивному загрязнению водоносных горизонтов, не предназначенных для захоронения отходов.

При закачке каждой партии отходов выщелачивание пород не должно превышать указанные выше величины.

Пример 2.

Готовят 24 одинаковых образца грунта пласта-коллектора. Образцы сначала обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (операция обработки пласта-коллектора перед нагнетанием в него отходов), а затем - растворами-имитаторами отходов с разной кислотностью и разной концентрацией фторид-ионов. Работу проводят в фторопластовых реакторах в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют и в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III).

Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
[F], г/л	pH 3	рН 2	рН 1	[HNО3]=0,2 моль/л
[Si], мг/л	[Аl], мг/л	[Si], мг/л	[Аl], мг/л	[Si], мг/л	[Аl], мг/л	[Si] мг/л	[Al], мг/л
0	4	4	13	14	30	43	60	75
0,05	6	7	22	27	60	78	110	125
0,1	7	8	30	34	88	100	140	153
0,2	8	10	32	35	103	118	185	198
0,25	9	10	34	36	105	123	203	219
0,3	10	12	36	38	118	135	220	233

Как видно из таблицы 2, при рН 2÷3 и концентрации фторид-ионов (0,05÷0,3) г/л, выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) отходами из пород глубинного хранилища минимально и не превышает допустимого уровня выщелачивания. Допустимый уровень выщелачивания при первом контакте составляет по кремнию 60 мг/л, по алюминию 75 мг/л (см. пример 1 и первую строку таблицы 2 - выщелачивание 0,2 моль/л азотной кислотой в отсутствие фторид-ионов).

Однако экспериментальные исследования показали, что при закачке отходов с уровнем рН 2 в пласт-коллектор и возможном разбавлении их пластовыми водами (при этом снижается кислотность среды) увеличивается вероятность выпадения в осадок гидролизующихся катионов (катионов железа, хрома и др., которые содержатся в отходах или выщелачиваются из пород). Накопление осадков в прифильтровой зоне скважин может привести к кольматации скважин, перегреву пласта, газовыделению, возникновению предпосылок аварийных ситуаций.

При рН 1 и концентрации фторид-ионов 0,05 г/л выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) отходами из пород глубинного хранилища при первом контакте также практически не превышает допустимого уровня. При рН 1 и концентрации фторид-ионов 0,1 г/л и более наблюдается вымывание из породы кремния (IV) и алюминия (III) выше допустимого уровня.

При кислотности отходов 0,2 моль/л даже при минимальном содержании фторид-ионов 0,05 г/л уровень выщелачивания достаточно высок и сравним со значениями при рН 1 и концентрациями фторид-ионов (0,25÷0,3) г/л.

Таким образом, для подземного захоронения фторидсодержащих отходов выбрано значение кислотности на уровне рН 1 (содержание кислоты примерно 0,1 моль/л). Были проведены исследования с целью исключения негативного влияния фторид-ионов, содержащихся в отходах с рН 1.

Пример 3.

В 8 фторопластовых реакторах помещают образцы грунта пласта-коллектора, который ранее не использовался для приема кислых отходов. Образцы сначала обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (операция подготовки пласта-коллектора перед нагнетанием в него отходов), а затем в реакторы вводят растворы-имитаторы отходов, содержащие 0,1 моль/л азотной кислоты, 0,1 г/л фторид-ионов и различные количества азотно-кислого железа (III), создающего мольное соотношение железо (III) к фтору (I), равное (0,2÷4,0):1.

Работу проводят в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют, в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III), а грунт повторно обрабатывают новой порцией раствора. Проводят пять циклов взаимодействия (контактов) грунта с растворами отходов, каждый раз - с новыми, так как нагнетание партии кислых жидких радиоактивных отходов осуществляется в несколько приемов.

Результаты приведены в таблице 3.

Для сравнения данных результатов с критерием допустимого выщелачивания в таблице 3 также представлены данные по выщелачиванию 0,2 моль/л азотной кислотой.

Таблица 3
[HNO3], моль/л	[Fe], г/л	[F], г/л	Мольное соотношение [Fe]:[F]	[Si], мг/л	[Al], мг/л
количество контактов	количество контактов
1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
0,2	-	-	-	60	34	20	14	10	75	51	35	24	17
0,1	-	0,1	-	93	90	80	72	62	107	67	49	41	40
0,1	0,06	0,1	0,2:1	93	88	78	70	61	97	64	46	39	38
0,1	0,14	0,1	0,5:1	79	78	68	58	48	93	55	40	33	27
0,1	0,29	0,1	1:1	71	70	51	45	37	85	42	29	24	22
0,1	0,44	0,1	1,5:1	63	63	45	29	26	78	36	23	21	18
0,1	0,59	0,1	2:1	51	50	41	25	20	75	30	20	19	17
0,1	0,88	0,1	3:1	48	47	35	21	16	61	26	17	16	14
0,1	1,18	0,1	4:1	34	25	17	12	10	25	20	15	14	13

Как видно из таблицы 3, при первом контакте отходов с соотношением [Fe]:[F]=(1,5÷3,0):1 и концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) из пород практически соответствует допустимому уровню. Однако при последующих контактах выщелачивание кремния превышает допустимый уровень в 1,5÷2 раза.

При соотношении [Fe]:[F]=4:1 и концентрации фторид-ионов 0,1 г/л выщелачивание кремния и алюминия из пород соответствует допустимому уровню выщелачивания как при первом, так и при последующих контактах; при превышении же концентрации фторид-ионов величины 0,1 г/л потребуется увеличение содержания железа (III) более 1,18 г/л. Такое повышение концентрации железа (III) в отходах с экономической и технологической точек зрения не оправдано. При возможном разбавлении отходов пластовыми водами могут появиться осадки гидроксидов железа (III), потребуется дополнительное введение дорогостоящих комплексообразователей (например, уксусной кислоты).

Таким образом, на подземное захоронение в новые, ранее не эксплуатируемые для приема кислых отходов скважины фторидсодержащие отходы необходимо направлять с рН~1 и концентрацией фторид-ионов примерно 0,1 г/л при условии создания мольного соотношения [Fe]:[F]=4:1.

Пример 4.

Готовят 6 образцов грунта пласта-коллектора, который уже используется для захоронения кислых отходов. Образцы сначала обрабатывают кислотным раствором так, как обрабатывают пласт-коллектор перед нагнетанием в него отходов - (0,15÷0,2) моль/л раствором азотной кислоты. Затем в образцы вводят растворы - имитаторы отходов, содержащие 0,1 моль/л азотной кислоты, (0,1÷0,2) г/л фторид-ионов и различные количества азотно-кислого железа (III), создающего мольное соотношение [Fe]:[F]=(0,5÷1,5):1.

Работу проводят в фторопластовых реакторах в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют, в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III), а грунт повторно обрабатывают новой порцией раствора. Проводят пять циклов (контактов) взаимодействия грунта с растворами отходов.

Результаты приведены в таблице 4.

Для сравнения данных результатов с критерием допустимого выщелачивания, в таблице 4 также представлены данные по выщелачиванию 0,2 моль/л азотной кислотой.

Таблица 4
[HNO3], моль/л	[Fe], г/л	[F] г/л	мольное соотношение [Fe]:[F]	[Si], мг/Л	[Al], мг/Л
количество контактов	количество контактов
1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
0,2	-	-	-	60	34	20	14	10	75	51	35	24	17
0,1	0,15	0,1	0,5:1	67	62	51	44	43	43	39	35	30	22
0,1	0,29	0,1	1:1	49	40	31	30	29	29	27	24	20	15
0,1	0,44	0,1	1,5:1	38	31	22	16	12	25	22	19	16	10
0,1	0,29	0,2	0,5:1	78	74	65	56	56	47	45	39	33	27
0,1	0,59	0,2	1:1	59	51	40	33	33	33	30	28	24	17
0,1	0,88	0,2	1,5:1	40	35	22	17	14	27	24	21	17	11

Как видно из таблицы, при первом и последующих контактах при соотношении [Fe]:[F]=1:1, концентрации фторид-ионов 0,1 и 0,2 г/л и рН 1 выщелачивание алюминия из пород меньше допустимого уровня вышелачивания. Вышелачивание кремния в этих же условиях при первом контакте меньше допустимого уровня вышелачивания, а при последующих контактах существенно выше выщелачивания 0,2 моль/л HNO₃.

При соотношении [Fe]:[F]=1,5:1, концентрации фторид-ионов 0,1 и 0,2 г/л и рН 1 выщелачивание алюминия меньше допустимого уровня вышелачивания. Вышелачивание кремния в этих же условиях при первом контакте меньше допустимого уровня вышелачивания, при последующих контактах практически на том же уровне, что и выщелачивание раствором 0,2 моль/л HNO₃.

Таким образом, очевидно, что на подземное захоронение в уже используемые для приема кислых отходов пласты-коллекторы, кислые фторидсодержащие отходы следует направлять с рН 1 ( 0,1 моль/л кислоты) и концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л при условии создания мольного соотношения [Fe]:[F]=1,5:1.

При введении [Fe] при заданных соотношениях во фторидсодержащие отходы коррозия оборудования не превышает допустимых норм.