способ переработки уран-молибденовой композиции

Формула изобретения

Способ переработки уран-молибденовой композиции, включающий растворение композиции в азотной кислоте и щелочи, отделение раствора от твердого остатка, пероксидное осаждение урана из раствора и прокаливание осажденной перекиси урана, отличающийся тем, что перед растворением композиции в азотной кислоте уран-молибденовую композицию окисляют при температуре 750-850°С и растворяют в 2-3-молярном растворе щелочи при температуре кипения, отделяют раствор от твердого остатка декантацией, урансодержащий твердый остаток растворяют в 4-6-молярной азотной кислоте при температуре кипения, а после пероксидного осаждения урана из раствора осажденную перекись урана прокаливают при температуре 750-850°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способу переработки уран-молибденовой композиции, представляющей собой брак и отходы ядерного производства.

Известен способ переработки уран-молибденовой композиции, заключающийся в растворении композиции в смеси азотной кислоты и нитрата железа, экстракционном извлечении урана с последующим его аффинажем. («Переработка топлива энергетических реакторов», Сб. статей, Атомиздат, М., 1972, с.30-31, 37). Недостатками известного способа переработки уран-молибденовой композиции являются неэкономичность, связанная с использованием в большом количестве дорогостоящего нитрата железа, и неудовлетворительная степень извлечения урана из композиции из-за образования значительного объема отходов, содержащих урановую составляющую композиции.

Известен способ переработки уран-молибденовой композиции, заключающийся в растворении композиции в смеси азотной и фосфорной кислот, экстракционном извлечении урана из полученного раствора с последующим его аффинажем («Химическая технология облученного ядерного горючего», Атомиздат, М. 1971, с.125).

Недостатком известного способа переработки уран-молибденовой композиции является низкая концентрация урана в растворах (до 100 г/л), что влечет за собой значительное увеличение объемов отвальных отходов, нуждающихся в специальном захоронении.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения по совокупности существенных признаков и назначению является способ переработки уран-молибденовой композиции, заключающийся в растворении уран-молибденовой композиции в 11-молярной азотной кислоте, отделении раствора от твердого остатка (молибденовой кислоты) путем фильтрации, растворении твердого остатка в щелочи, отделении твердых частиц урана центрифугированием и растворении их в азотной кислоте с последующей экстракцией, пероксидном осаждении урана и прокаливании осажденной перекиси урана при температуре 600°С с получением трехокиси урана (UO₃). («Переработка ядерного горючего», Атомиздат, М., 1964, с.110, 554-559).

Недостатком этого способа переработки уран-молибденовой композиции является низкая степень извлечения урана из композиции, составляющая 92,4%

Целью данного изобретения является повышение степени извлечения урана при переработке уран-молибденовой композиции.

Технический результат достигается способом переработки уран-молибденовой композиции, включающим растворение композиции в азотной кислоте и щелочи, отделение раствора от твердого остатка, пероксидное осаждение урана из раствора и прокаливание осажденной перекиси урана, отличающимся от известного способа тем, что перед растворением композиции в азотной кислоте уран-молибденовую композицию окисляют при температуре 750-850°С и растворяют в 2-3-молярном растворе щелочи при температуре кипения, отделение раствора от твердого остатка осуществляют декантацией, урансодержащий твердый остаток растворяют в 4-6-молярной азотной кислоте при температуре кипения, а после пероксидного осаждения урана из раствора осажденную перекись урана прокаливают до закиси-окиси урана при температуре 750-850°С.

Сущность заявляемого способа переработки уран-молибденовой композиции заключается в том, что предварительное окисление уран-молибденовой композиции сопровождается образованием оксида молибдена - МoО ₃ и закиси-окиси урана - U₃O₈, а последующая обработка образовавшихся оксидов раствором щелочи позволяет полностью перевести оксид молибдена в раствор молибдата натрия, при этом закись-окись урана остается в виде твердого остатка.

Отделение раствора молибдата натрия от твердого остатка закиси-окиси урана осуществляют декантацией, что более предпочтительно, чем фильтрация или центрифугирование, т.к. исключает попадание урановой фазы в осветленный раствор (как в способе-прототипе - 0,05% от общего количества урана), а также потерю урана на фильтрах. Растворению в азотной кислоте подвергается закись-окись урана, которая полностью переходит в раствор в виде уранилнитрата, при этом остатки молибденовой кислоты уже не препятствуют растворению урана, как в известном способе, что повышает степень его извлечения из уран-молибденовой композиции. Последующая пероксидная очистка позволяет очистить уран от остатков молибдена и после прокаливания перекиси урана получить конечный товарный продукт - закись-окись урана с высокой степенью извлечения урана из композиции уран-молибден.

Параметры процесса переработки уран-молибденовой композиции установлены экспериментально и имеют следующее обоснование. Окисление уран-молибденовой композиции при температуре 750-850°С имеет целью перевод молибдена в оксид МоO₃, хорошо растворимый в щелочи, и урана в закись-окись урана, нерастворимую в щелочи, но растворимую в азотной кислоте. При температуре менее 750°С окисление молибдена происходит до смеси оксидов МоО₃ и МоO ₂. Последний плохо растворяется в щелочи, что приводит к захвату урана и, следовательно, снижению степени его извлечения на последующих стадиях переработки. При температуре более 850°С начинается диссоциация МoО₃ до низших оксидов, малорастворимых в щелочи и захватывающих уран.

В процессе обработки оксидов молибдена и урана 2-3-молярным раствором щелочи при температуре кипения происходит растворение МoО₃ с образованием раствора молибдата натрия, а закись-окись урана остается в осадке. При снижении молярности раствора щелочи менее 2 скорость растворения МoО₃ - мала. Избыток щелочи (молярность более 3) приводит к перерасходу как самой щелочи, так и азотной кислоты для ее нейтрализации на стадии растворения закиси-окиси урана. Проведение растворения МoО₃ в растворе щелочи ниже температуры кипения значительно увеличивает продолжительность процесса, т.к. скорость реакции при этом падает.

Отделение раствора от твердого остатка методом декантации исключает потери урана на этой стадии переработки уран-молибденовой композиции, поскольку декантированный раствор не содержит урана. Кроме того, такой раствор проще утилизировать.

Последующее растворение урансодержащего осадка в 4-6-молярной азотной кислоте при температуре кипения сопровождается нейтрализацией остатков щелочного раствора молибдата и полным переводом закиси-окиси урана в раствор в виде уранилнитрата. Растворение в азотной кислоте проводят при температуре кипения, т.к. при этом достигается максимальная интенсивность процесса. При уменьшении молярности азотной кислоты менее 4 скорость растворения закиси-окиси урана невелика, что удлиняет продолжительность процесса. Использование более концентрированной азотной кислоты (молярность более 6) приводит к очень бурному протеканию реакции с выделением большого количества окислов азота, что снижает экологическую безопасность переработки.

В процессе пероксидного осаждения урана происходит его очистка от остатков молибдена и микропримесей, содержащихся в исходной уран-молибденовой композиции. Осадок перекиси урана прокаливают до товарной закиси-окиси урана при температуре 750-850°С. В указанном диапазоне температур существует только одна стабильная фаза оксида урана - закись-окись урана. При температурах менее 750°С и более 850°С фаза U₃O₈ содержит другие фазы оксида урана, такие как UO₃, U₃O₈-_х .

Предложенный способ переработки уран-молибденовой композиции иллюстрируется следующим примером.

Пример:

Отходы U-Mo композиции, содержащие 9% Mo, в виде прутков, брикетов, стружки или порошка массой 1,0 кг засыпали ровным слоем в лодочку и помещали в муфельную печь. Печь закрывали и устанавливали проток воздуха 70-100 л/час по ротаметру. Включали автоматический режим нагрева и с помощью терморегулятора задавали требуемую температуру окисления - 800±50°С.

При этом происходило окисление основных компонентов композиции по реакциям:

3U+40₂=U ₃O₈

2Мо+3O₂=2МоO ₃

Навеску оксидов урана и молибдена общей массой 500 г засыпали в реактор из нержавеющей стали объемом 5 л. Туда же заливали ~600 мл 2-3-молярного предварительно приготовленного раствора щелочи (NaOH). Содержимое реактора нагревали до температуры кипения раствора щелочи и при периодическом перемешивании процесс растворения трехокиси молибдена в щелочи вели в течение 40-50 минут, что соответствовало реакции:

МоО₃ +2NaOH=Na₂MoO₄

Вся трехокись молибдена в результате взаимодействия со щелочью переходит в раствор молибдата натрия, а уран остается в исходном виде - порошок закиси-окиси.

После отстаивания щелочной раствор молибдата натрия отделяли от порошка декантацией, собирали в пластиковые емкости объемом 5 л и отправляли на утилизацию. В реактор с порошком закиси-окиси урана заливали ~ 1,5 л 4-6-молярной азотной кислоты. Порошок растворяли при температуре кипения в течение 50-60 минут, периодически перемешивая содержимое реактора, что описывается реакциями:

U₃O ₈+8 HNO₃=3 UO₂(NO₃) ₂+2 NO₂ +4H₂O,

3 U₃0₈ +20 HNO₃=9 UO₂(NO₃)₂ +2NO +10H₂O,

после чего из полученного раствора уранилнитрата проводили пероксидное осаждение урана в соответствии с реакцией:

UO₂(NO ₃)₂+Н₂O₂+2 Н₂ 0=UO₄×2Н₂O +2HNO₃,

а влажный осадок перекиси урана прокаливали в муфельной печи при температуре 750-850°С. Соответствующая реакция:

3 UO₄×2 Н₂O=U₃O₈+2 Н₂O+2O ₂

Полученный продукт переработки уран-молибденовой композиции представляет собой товарную закись-окись урана.

В таблице приведены примеры осуществления предложенного способа переработки уран-молибденовой композиции на граничные и промежуточные значения параметров, а также на параметры процесса, выходящие за заявляемые пределы, в сопоставлении с известным способом.

Как следует из приведенных в таблице данных, предложенный способ переработки уран-молибденовых композиции (примеры 1-3) обеспечивает в сравнении с известным способом (пример 6) повышение степени извлечения урана из композиции.

Осуществление предложенного способа за пределами заявляемых параметров (примеры 4, 5) приводит к снижению степени извлечения урана.

Таблица
Примеры осуществления заявленного способа
№ № примеров	Окисление композиции U-Mo	Обработка в растворе кипящей щелочи	Растворение в растворе кипящей HNO3	Прокаливание UO4×2H2O	Степень извлечения урана из композиции, %
Температура окисления, °С	Концентрация щелочного раствора, моль/л	Концентрация раствора азотной кислоты, моль/л	Температура прокалки, °С
1	750	2	4	750	98,8
2	800	2,5	5	800	98,9
3	850	3	6	850	98,1
4	700	1	3	700	92,0
5	900	4	7	900	92,2
6 известный способ	-	4	11	600	92,4