расплав для получения порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз

Формула изобретения

Шихта для получения порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз из расплава, включающая вольфрамат и метафосфат натрия и порошок оксида вольфрама, отличающаяся тем, что в качестве порошка оксида вольфрама она содержит оксид вольфрама (IV) при следующем соотношении компонентов в шихте, мол.%:

Na2WO4	25-65
NaPO 3	15-35
WO2	остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химического производства, а точнее к получению порошков оксидных вольфрамовых бронз, обладающих в зависимости от состава металлическими, полупроводниковыми, электродными, электрохромными и каталитическими свойствами.

Известны расплавы для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз на основе вольфрамата и метафосфата натрия, оксида вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама (Патенты РФ № 2138445 и № 2312 068).

Из известных расплавов для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз наиболее близким является расплав, по патенту РФ № 2312068, включающий вольфрамат и метафосфат натрия и порошок металлического вольфрама при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Na₂WO₄ - 38-58

NaPO₃ - 5-39

W - остальное

Из данного расплава химическим методом получают порошки оксидных натрий-вольфрамовых бронз со средними размерами частиц 0,5-3 мкм.

Недостатком известного способа является то, что синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз осуществляют с использованием в качестве восстановителя дорогостоящего порошка металлического вольфрама, кроме этого, в указанной концентрационной области составов, с использованием в качестве восстановителя порошка металлического вольфрама, можно синтезировать порошки оксидных натрий-вольфрамовых бронз только в относительно узком диапазоне значений «х» - 0,90-0,70.

Задача, решаемая изобретением, - расширение диапазона составов оксидных натрий-вольфрамовых бронз за счет исключения из числа компонентов исходного состава порошка металлического вольфрама-восстановителя, а также удешевление химического способа получения оксидных вольфрамовых бронз натрия за счет исключения из числа компонентов исходного состава порошка металлического вольфрама-восстановителя.

Технический результат достигается тем, что в шихте для получения порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз из расплава, включающей вольфрамат и метафосфат натрия и порошок оксида вольфрама, согласно изобретению в качестве порошка оксида вольфрама она содержит оксид вольфрама (IV) при следующем соотношении компонентов в шихте, мол.%:

Na₂WO₄ - 25-65

NaPO₃ - 15-35

WO₂ - остальное

Возможность синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах системы Na₂WO₄ -NaPO₃-WO₂ химическим способом следует из механизма процесса образования бронз в расплавах системы Na ₂W₄-NaРО₃-W (Патент РФ № 2312068). В литературе имеется ряд работ, в которых расплавы вольфрамат-оксидных систем рассматриваются с кислотно-основных позиций. В этих работах установлено, что в расплавах системы Na₂WO₄-WO₃ потенциал индикаторного платина-кислородного электрода с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI) смещается в положительную область, что, по мнению исследователей, связано с существованием в расплаве комплексных ионов вольфрама и равновесия типа:

Очевидно, введение в расплав оксида вольфрама (VI) приводит к полимеризации анионных группировок вольфрама:

Из уравнения (6) следует, что полимеризация анионных группировок вольфрама приводит к уменьшению активности ионов-кислорода, что подтверждается смещением потенциала платина-кислородного электрода в положительную область.

Введение в расплав метафосфата щелочного металла также приводит к смещению потенциала индикаторного платина кислородного электрода в положительную область.

Очевидно, это связано с тем, что анион являясь сильным

акцептором ионов кислорода, также приводит к полимеризации анионных группировок вольфрама и уменьшению активности ионов кислорода:

Таким образом, введение в расплав оксида вольфрама (VI) или метафосфата щелочного металла приводит к увеличению в расплаве дивольфрамат-ионов .

Из уравнения (2) и (3) следует, что как бы из расплава исключается WO₃. Но это исключение формальное, так как, исходя из механизма образования комплексного иона следует, что его можно разложить на две составляющие частицы: на вольфрамат ион и WO₃. Последний, очевидно, восстанавливается вводимым в систему порошком металлического вольфрама до оксида вольфрама (IV). В последующем оксид вольфрама (IV) восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы по уравнению:

Из уравнения (5) следует, что в расплавах системы Na₂WO₄-NaPO₃ введением в них оксида вольфрама (IV) вместо порошка металлического вольфрама можно синтезировать порошки оксидных вольфрамовых бронз.

В производстве ковкого вольфрама и для изготовления проволок для электроламп и электронных приборов, где требуется точное регулирование гранулометрического состава вольфрамового порошка, процесс восстановления WO₃ до W водородом осуществляют в две операции на отдельных печах: на первой операции от WO ₃ до WO₂, а на второй от WO₂ до W. При этом первую низкотемпературную стадию от WO₃ до WO₂ (до 750°С), идущую достаточно быстро, осуществляют на муфельных печах или вращающихся трубчатых печах. Вторую стадию от WO₂ до W (до 900°С) проводят на многотрубных горизонтальных печах (А.Н.Зеликман, Г.А.Меерсон. Металлургия редких металлов. - М.: «Металлургия», 1973, с.71-73).

Из изложенного следует, что себестоимость порошка оксида вольфрама (IV) меньше себестоимости порошка металлического вольфрама и его использования для синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз натрия удешевляет химический способ их получения.

Способ осуществляют следующим образом. Смесь, состоящую из высушенных при 200°С вольфрамата и метафосфата натрия и оксида вольфрама (IV), медленно нагревают на 10-15°С выше температуры плавления и выдерживают расплав при этой температуре в течение 1 часа. После этого расплав охлаждают и отмывают продукты реакции раствором аммиака и дистиллированной водой.

Пример 1. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 65, 10 и 25 мол.% соответственно, смешивают, тщательно перетирают и переносят в алундовый тигель. Затем тигель с шихтой медленно нагревают до 650°С. При этой температуре расплав выдерживают в течение 1 часа. На дне тигля собирается порошок желтого цвета. Химический анализ дает состав продукта реакции Na_0,92 WO₃. Средний размер кристалликов 3 мкм.

Пример 2. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 55, 20 и 25 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 630°С. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок желтого цвета, состава Na_0,89WO₃. Размер кристалликов 2,5-3 мкм.

Пример 3. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 38, 25 и 37 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 670°С. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок красного цвета, состава Na_0,60WO₃. Размер кристалликов 1-2 мкм.

Пример 4. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 25, 35 и 40 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 670°С. Продукт реакции - мелкодисперсный порошок синего цвета, состава Na_0,35WO₃. Средний размер кристалликов 0,5-1 мкм.

Пример 5. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 68, 10 и 22 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 680°С. Продукт реакции - смесь порошков оксидов вольфрама и бронз.

Пример 6. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и оксид вольфрама (IV) в количествах 20, 40 и 40 мол.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведение синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1. Продукт реакции - смесь порошков оксидов вольфрама и бронз.

Таким образом, предлагаемый расплав позволяет химическим способом получать порошки натрий-вольфрамовых бронз, состав и дисперсность которых регулируются составом расплава.

Синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем с использованием в качестве восстановителя оксида вольфрама (IV) удешевляет химический способ получения порошков оксидных вольфрамовых бронз.