шихта на основе циркона для получения плотной огнеупорной керамики

Формула изобретения

Шихта на основе циркона для получения плотной огнеупорной керамики, содержащая циркон и диоксид циркония, отличающаяся тем, что содержит цирконовый концентрат фракции 1-2 мкм с оксидом алюминия в количестве не более 0,2 мас.% и диоксид циркония фракции 15-20 нм, стабилизированный оксидом иттрия в количестве 5 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цирконовый концентрат	84-86
Диоксид циркония	14-16

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения огнеупорных и керамических изделий на основе циркона и может быть использовано в машиностроении, авиационной и электротехнической промышленности.

Известен огнеупорный материал, полученный из шихты на основе циркона и двуокиси циркония, содержащей от 5 до 40% циркона, следующего химического состава, мас.%: ZrO₂ +HfO₂ 83-96; SiO₂ 1,7-14; TiO₂ 0,2-3; Y₂O₃ 0,4-5; Аl₂O ₃ 0,2-2,5; примеси <1 (Патент РФ № 2201906, МПК С04В 35/484, С04В 5/43. Опубл. 2003.04.10).

Недостатком данной шихты является использование циркона, частицы которого имеют средний диаметр 4,7 мкм, а средний размер частиц двуокиси циркония составляет от 3,5 до 10 мкм, что не позволяет достичь высокой плотности материала. Введение в шихту добавок в виде TiO₂ и Аl₂O₃ вызывает образование стеклофазы, что снижает огнеупорность цирконовой керамики.

Наиболее близким к заявляемому объекту является изобретение (Патент US № 4888313, МПК С04В 35/48, С04В 35/66. Опубл. 1989.12.19), в котором огнеупорная керамика для работы с расплавленными металлами, состоящая из 80-99 мас.% диссоциированного циркона и 1-20 мас.% диоксида циркония, получена спеканием при температуре 1700°С.

Недостатком указанного изобретения является использование диссоциированного циркона, который представляет собой продукт, полученный путем обработки цирконового песка в плазменной печи, состоящий из аморфного SiO₂, в который вкраплены кристаллы ZrO₂.

Применение нестабилизированного диоксида циркония способствует образованию микротрещин в керамике, т.к. при охлаждении происходит полиморфное превращение тетрагонального диоксида циркония в моноклинный с увеличением объема до 5%, а при повторном нагреве будет происходить обратный переход с уменьшением объема. Размер частиц используемого порошка диоксида циркония составляет от 0,5 до 10 мкм, что не способствует равномерному распределению диоксида циркония в цирконовой матрице, следовательно, снижает прочность материала.

После спекания при температуре 1700-1710°С, что выше температуры диссоциации циркона, материал имеет фазовый состав, включая примерно 7,7 мас.% кварцевого стекла, примерно 69 мас.% циркона, и примерно 23,1 мас.% диоксида циркония. Диоксид циркония присутствует в виде агломератов диаметром приблизительно 12 мкм, состоящих из зерен диаметром примерно 3 микрона, а также в виде отдельных диспергированных зерен со средним размером приблизительно 3 мкм, что больше критического размера, при котором зерна диоксида циркония будут испытывать самопроизвольное полиморфное превращение из тетрагональной в моноклинную модификацию с увеличением объема, разрыхляя тем самым структуру материала и снижая его прочностные характеристики.

Технический результат предполагаемого изобретения заключается в повышении плотности огнеупорной керамики на основе циркона за счет исключения стеклофазы.

Указанная цель достигается тем, что шихта для получения плотной огнеупорной керамики, включающая цирконовый концентрат фракции 1-2 мкм с оксидом алюминия в количестве не более 0,2 мас.%, содержит диоксид циркония фракции 15-20 нм, стабилизированный оксидом иттрия в количестве 5 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цирконовый концентрат	84-86
Диоксид циркония	14-16

Введение диоксида циркония обосновано тем, что данное соединение не вступает во взаимодействие с цирконом с образованием легкоплавких соединений и не способствует его разложению при высоких температурах. Также введение диоксида циркония в керамические материалы позволяет повысить их прочность и вязкость разрушения. Оксид иттрия, используемый в качестве стабилизирующей добавки для сохранения диоксида циркония в тетрагональной модификации, находится в виде твердого раствора замещения и не оказывает влияние на образование стеклофазы в отличие от оксидов магния и кальция, которые также применяются для стабилизации диоксида циркония, но способствуют термической диссоциации циркона.

Пределы содержания диоксида циркония в шихте выбраны из следующих соображений. При содержании диоксида циркония менее 14% керамика не обладает достаточной плотностью, а введение в шихту диоксида циркония в количестве, большем 16%, приводит к увеличению пористости керамики. Известно, что добавки наноразмерных порошков способствуют уплотнению керамики и снижению температуры при спекании.

Содержание оксида алюминия в цирконовом концентрате не более 0,2 мас.% вызвано тем, что наличие оксида алюминия способствует снижению температуры диссоциации циркона.

На чертеже представлена дифрактограмма керамического материала после спекания.

Изготовление изделий из шихты осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала используют циркон марки Zircon Standard Grade (Possen Erzconter), содержащий примеси в количестве, мас.%: 0,18 Аl₂О₃, 0,2 Fе₂O ₃, 0,25 TiO₂, 0,1 СаО, 0,03 MgO, 0,002 Сr ₂O₃, 0,14 P₂O₃. Удельная поверхность порошка циркона, определенная методом БЭТ, составляет 0,59 м²/г.

Применяемый диоксид циркония, стабилизированный 5 мас.% оксида иттрия, имеет удельную поверхность 47,5 м²/г, порошок состоит практически из одной тетрагональной фазы и небольшого количества моноклинной фазы (следы).

Смешивание компонентов шихты проводят в планетарной мельнице САНД в жидкой среде, соотношение массы порошка и мелющих тел составляет 1:2. После сушки порошок имеет удельную поверхность 13,7 м²/г. Формование заготовок проводят методом полусухого прессования в стальной пресс-форме при давлении 250 МПа с добавлением 4% водного р-ра ПВС, спекание проводят на воздухе в электропечи сопротивления при температуре 1600°С.

Полученный керамический материал характеризуется остаточной пористостью не более 10%. Дифрактограмма керамического материала после спекания показывает, что фазовый состав материала состоит из циркона и тетрагонального диоксида циркония, следов других соединений не обнаружено. Циркон присутствует в виде зерен со средним размером 1-2 мкм. Средний размер зерен диоксида циркония составляет 0,5 мкм.

В таблице приведены составы шихты и свойства изделий, полученных по описанной технологии.

Шихта	Состав шихты, мас.%	Плотность, г/см2
Цирконовый концентрат	Диоксид циркония
1	95	5	3,8
2	90	10	3,88
3	85	15	4,05
4	80	20	3,89

Из таблицы видно, что наибольшая плотность керамического материала достигается при введении в шихту 15 мас.% ZrO₂. При содержании диоксида циркония меньше или больше указанного количества происходит снижение плотности материала.

Таким образом, изобретение позволяет получить плотную огнеупорную мелкозернистую керамику на основе циркона, не содержащую стеклофазу.