шихта и высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из нее

Формула изобретения

1. Шихта для получения высокотемпературного материала с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, включающая оксид алюминия Al₂O₃, оксид титана TiO ₂, соединение оксида кремния и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что содержит соединение оксида кремния, представленное минералом группы силлиманита, стабилизирующую добавку в виде титаната циркония ZrTiO₄ или циркона ZrSiO₄ , или их смеси в соотношении (30-70):(30-70) соответственно, а также смесь оксида алюминия Al₂O₃ и оксида титана ТО₂, взятых в мольном соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Смесь Al2O3 и TiO2	47,3-88,5
Минерал группы силлиманита	10,0-50,0
Стабилизирующая добавка ZrTiO4 и/или ZrSiO4	1,5-2,7

2. Высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из шихты по п.1, включающий титанат алюминия Al ₂TiO₅, муллит Al₆Si₂O ₁₃ и стеклофазу, отличающийся тем, что дополнительно содержит титанат циркония ZrTiO₄ или циркон ZrSiO₄ , или их смеси в соотношении (30-70):(30-70) соответственно и стеклофазу состава, мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂O₃ при следующем соотношении фаз, мас.%:

Al2TiO5	47,0-88,0
Al6Si2O13	8,5-44,3
стеклофаза	2,0-6,0
ZrTiO4 и/или ZrSiO4	1,5-2,7

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к высокотемпературным материалам с низким значением коэффициента температурного линейного расширения и шихтам для получения указанных материалов. Такие материалы предназначены для изготовления изделий, используемых в условиях значительных термических нагружений, например элементов литниковых систем, фурм для продувки металлических расплавов, труб для защиты металла от окисления, тиглей, изложниц, разливочных желобов, чехлов термопар, деталей агрегатов обжига и др.

Известны материалы, имеющие низкий коэффициент температурного линейного расширения (КТЛР): -сподумен, кордиерит, кварцевое стекло, титанат алюминия. (Тонкая техническая керамика. Под ред. Янагида X. / Япония, 1982: Пер. с японского. М.: 1986. 201-203 с.)

Кварцевое стекло склонно к кристаллизации, скорость которой резко возрастает при температурах выше 1180°С, что делает невозможным его применение. КТЛР -сподумена составляет 5·10^-7 °С ^-1, однако температура его применения не превышает 1200°С. Температура инконгруентного плавления кордиерита составляет 1465°С, что также значительно ограничивает область его применения.

К материалам, используемым при более высоких температурах, относится титанат алюминия. Температура плавления титаната алюминия 1860°С, КТЛР 6,8·10^-7 °С^-1 , он обладает высокой химической устойчивостью к действию кислых сред и силикатных расплавов. Однако применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей к возникновению микротрещин при охлаждении и потере прочности. При длительной выдержке при температурах 750-1200°С происходит распад титаната алюминия на исходные компоненты, что приводит к росту КТЛР и потере прочности.

Указанные проблемы решают путем создания композиций титаната алюминия с фазами, препятствующими его разложению, в частности композиций титанат алюминия-муллит.

Известна шихта, содержащая (мас.%): 53,0-74,0 Al ₂O₃, 14,0-33,0 TiO₂, 6,0-20,0 SiO ₂, 1,2-5 Fe₂O₃, 0,8 MgO и не более 0,3 (CaO+Na₂O+K₂O) (Пат. US 4767731 C04B 35/10, опуб. 30.08.88). Из указанной шихты получают спеченный материал, содержащий 40-65% титаната алюминия и 35-60% муллита. КТЛР известных композиций

-20·10^-7 °С^-1÷20·10^-7°С ^-1 в температурном интервале 40-800°С. Недостатком известного технического решения является присутствие в исходной шихте щелочных и щелочноземельных оксидов и оксида железа, который при обжиге шихты вступает в реакцию с оксидом кремния с образованием Fe₂SiO₄, КТЛР которого 261·10 ^-7 °С^-1, что приводит к дополнительным напряжениям и разупрочнению материала при перепадах температур. Состав известной смеси оксидов не обеспечивает полноту синтеза муллита. Завершение синтеза муллита продолжается в течение длительного периода времени при повторных нагревах в результате реакции ранее не прореагировавших оксидов алюминия и кремния и сопровождается снижением прочности.

Известен материал на основе титаната алюминия и муллита, содержащий (мас.%): 50,0-61,5 Al ₂O₃, 36,0-47,5 TiO₂, и 2,5-5,0 SiO ₂, а также стабилизирующие добавки (мас.%): 0,3-0,5 MgO и 0,015-0,5 Fe₂O₃, причем массовое соотношение MgO:Fe₂O₃ составляет от 2 до 20, а суммарное содержание непрореагировавших Al₂O₃ и TiO ₂ 5% (Пат. ФРГ № 4029166.9, C40B 35/46, опуб. 09.01.92). Оксид магния вводят в состав смеси в виде Mg₂TiO4, MgTiO₃ и/или MgTi₂O₅ в количестве не более 2,5 мас.%, а оксид железа в виде порошка -Fe₂O₃ и/или железосодержащих глин. КТЛР в интервале температур 20-1000 равен 19·10^-7 °С^-1. Недостатком материала является его многофазность; присутствие непрореагировавших Al₂O₃ и TiO₂; с глиной в шихту вводятся неконтролируемые легкоплавкие примеси, щелочи, оксид железа и стеклообразующий компонент, что повышает КТЛР, снижает температуру появления расплава и температуру эксплуатации изделий из такого материала.

Наиболее близкими к заявляемому является материал на основе титаната алюминия Al₂TiO₅, включающий стеклофазу, который получают из шихты состава (мас.%): 52,31-60,42 Al₂ O₃, 29,31-43,51 TiO₂, 0,73-14,85 SiO ₂, 0,019-0,196 Na₂CO₃, 0,035-0,346 СаСО₃, 0,014-0,142 K₂CO₃, 0-1,83 Fe₂O₃. КТЛР материала в температурном интервале 20-1000°С 20·10^-7°С^-1 (Пат. US 7071135 C04B 35/478, опуб. 04.07.2006). Материал состоит из 50-95 мас.% титаната алюминия и 5-50 мас.% стеклофазы, которая может содержать до 40% муллита. Недостатком известного материала является высокое значение коэффициента термического расширения, высокая пористость. Введение в состав шихты легкоплавких соединений приводит к образованию стеклофазы, нестабильности свойств и увеличению КТЛР.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка шихты для получения высокотемпературного материала с близким к нулю и стабильным значением коэффициента температурного линейного расширения в интервале температур 20-1000°С.

Поставленная задача решается за счет того, что шихта для получения высокотемпературного материала с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, включающая оксид алюминия Al₂O₃, оксид титана TiO ₂, соединение оксида кремния и стабилизирующую добавку, согласно изобретению содержит соединение оксида кремния, представленное минералом группы силлиманита, стабилизирующую добавку в виде титаната циркония ZrTiO₄ или циркона ZrSiO₄ или их смеси в соотношении (30÷70):(30÷70) соответственно, а также смесь оксида алюминия Al₂O₃ и оксида титана TiO₂, взятых в мольном соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь Al₂ O₃ и TiO₂ 47,3-88,5; минерал группы силлиманита 10,0-50,0; стабилизирующая добавка ZrTiO₄ и/или ZrSiO ₄ 1,5-2,7.

Поставленная задача решается также тем, что высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из заявляемой шихты, включающий титанат алюминия Al₂ TiO₅, муллит Al₆Si₂O₁₃ и стеклофазу, согласно изобретению дополнительно содержит титанат циркония ZrTiCO₄ или циркон ZrSiO₄, или их смеси в соотношении (30÷70):(30÷70) соответственно, и стеклофазу состава мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂CO₃, при следующем соотношении фаз, мас.%: Al₂TiO₅ 47,0-88,0; Al₆ Si₂O₁₃ 8,5-44,3; стеклофаза 2,0-6,0; ZrTiO ₄ и/или ZrSiO₄ 1,5-2,7.

В составе шихты отсутствуют щелочные и щелочноземельные оксиды, свободный оксид кремния как стеклообразователь; используются алюмосиликаты, обеспечивающие повышенное содержание муллита; вводится добавка, стабилизирующая титанат алюминия и повышающая выход муллита, представленная ZrTiO₄, ZrSiO₄ или их смесями.

При содержании в шихте более 88,5 мас.% смеси Al ₂O₃ и TiO₂ количество титаната алюминия в материале превышает 88,0 мас.%, при этом резко снижается его устойчивость, происходит быстрая деградация прочности и увеличение КТЛР. При введении в состав шихты менее 47,3% мас.% смеси Al ₂O₃ и TiO₂ образовавшийся титанат алюминия в количестве не более 47,0 мас.% не обеспечивает низкого КТЛР материала. Количество минерала группы силлиманита в шихте не должно быть менее 10 мас.%, так как количество образовавшегося из него муллита не обеспечивает удовлетворительной прочности материала, при содержании более 50 мас.%, значительно увеличится КТЛР материала и содержание стеклофазы. Стабилизирующая добавка, представленная ZrTiO₄, ZrSiO₄ или их смесями в соотношении ZrTiO₄:ZrSiO₄=(30÷70):(30÷70), в количестве менее 1,5 мас.%, не обеспечивает стабилизацию титаната алюминия, а при содержании более 2,7 мас.% способствует увеличению КТЛР.

Обнаружено, что технический эффект достигается вследствие того, что при содержании титаната алюминия в материале не ниже 47,0 обеспечивается низкий КТЛР материала, а при содержании до 88,0 мас.% обеспечивается устойчивость фазы титаната алюминия; содержание в пределах от 8,5 до 44,3 мас.% муллита в материале обеспечивает повышенную прочность материала, при низком значении КТЛР материала -0,7÷0,5·10^-7 °С ^-1 в интервале температур 20-1000°С; фаза, представленная ZrTiO₄ и ZrSiO₄ или их смесями в количестве 1,5-2,7 мас.%, обеспечивает стабильность титаната алюминия. При содержании стеклофазы (мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂O₃) менее 2,0 мас.% ухудшается спекание, а более 6,0 мас.% снижается температура эксплуатации.

Для получения шихты и материала использовали оксид алюминия безводный «ЧДА», оксид титана (IV) «осч 9-2», предварительно синтезированные ZrTiO₄ и ZrSiO₄ из оксида титана (IV) «осч 9-2», оксида циркония «осч 7-2», оксид кремния (IV) «ЧДА», кианит («Virginia Kyanite», с содержанием, мас.%: Al₂O₃ - 55,62; SiO ₂ - 42,10; Fe₂O₃ - 0,91; Na₂ O - 0,20), Дистенсиллиманиовый концентрат (Самотканского месторождения, с содержанием, мас.%: Al₂O₃ - 62,00; SiO ₂ - 36,40; CaO - 0,40; Fe₂O₃ - 0,30; Na₂O - 0,15; K₂O - 0,15), андалузит (Klugerit 57, содержащий, мас.%: Al₂O₃-57,70; SiO ₂-41,00; Fe₂O₃ - 0,21; Na₂ O - 0,20).

Пример 1. Высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 47,3 смесь Al₂O₃ и TiO₂, 50,0 дистенсиллиманитовый концентрат, 1,7 циркон ZrSiO₄ и 1,0 титанат циркония ZrTiO₄, в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал: шары: жидкость 1:4:1 в течение 18 часов, сушкой шликера в сушильном шкафу, до остаточной влажности не более 1,5%, формованием образцов изделий, сушкой сырца изделий, обжигом образцов изделий в окислительной атмосфере в течение 5 часов при температуре 1640±10°С.

Примеры 2-8 приготавливали аналогично примеру 1. Составы шихт и фазовый состав материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала приведены в таблице 2. Свойства материала-прототипа приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из таблицы 2 и 3, заявляемый материал обладает низким (близким к нулю) и стабильным значением коэффициента температурного линейного расширения и превосходит прототип по показателям свойств. Предлагаемое изобретение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Таблица 1
Состав шихты, фазовый состав материала
Компонент	Заявляемый. Пример	Прототип
1	2	3	4		6	7	8	1	2	3	4	5	6	7
Шихта, мас.%
Смесь	Al2 O3	26,5	27,2	35,2	38,1	38,1	46,1	48,9	49,8	54,19	52,31	60,42	58,72	56,60	59,22	53,3
TiO 2	20,8	21,3	27,7	29,8	29,8	36,2	38,4	38,7	41,83	39,73	30,46	29,31	27,87	30,55	41,7
Минерал группы силлиманита	50,0*	50,0**	35,0*	30,0**	30,0***	15,0*	10,0***	10,0**	-	-	-	-	-	-	-
Стабилизирующая добавка	ZrSiO 4	1,7	-	2Д	1,0	-	1,0	2,7	1,0	-	-	-	-	-	-	-
ZrTiO 4	1,0	1,5	-	1Д	2Д	1,7	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-
SiO2	-	-	-	-	-	-	-	-	3,64	7,28	9,05	11,63	14,85	8,41	-
Na2CO3	-	-	-	-	-	-	-	-	0,096	0,193	0,019	0,096	0,193	-	-
СаСО3	-	-	-	-	-	-	-	-	0,173	0,346	0,035	0,173	0,346	-	-
K2CO3	-	-	-	-	-	-	-	-	0,071	0,142	0,014	0,071	0,142	-	-
Fe2O3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,83	-
Стекло Y	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5
Фазовый состав материала, мас.%
Al2TiO5	47,0	48,3	62,5	67,3	67,4	82,0	87,0	88,0	95	90	70	70	70	67	95
Al6Si2013	44,3	44,2	30,4	26,1	26,0	13,0	8,6	8,5	-	-	30	30	30	30	-
Стеклофаза	6,0	6,0	5,0	4,5	4,5	2,3	1,7	2,0	5	10	1	5	10	-	5
ZrSiO4	1,7	-	2,1	1,0	-	1,0	2,7	1,0	-	-	-	-	-	-	-
ZrTiO4	1,0	1,5	-	1,1	2,1	1,7	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-
FeTiO5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	3	-
* - дистенсиллиманитовый концентрат; ** - кианит *** - андалузит.

Таблица 2
Свойства заявляемого материала
Свойство	Пример
1	2	3	4	5	6	7	8
КТЛР (10-7/°С, 20-1000)	-0,63	-0,52	-0,43	-0,70	-0,65	0,22	0,83	0,50
Пористость общая, %	25	24	25	27	30	33	36	31

Таблица 3
Свойства материала-прототипа, пат. US 7071135
Свойство	Прототип 1-6	Прототип 7
КТЛР (10 -7/°С, 20-1000)	не более 20	8,95
Пористость общая, %	40-55	39,5