способ получения нанесенного катализатора и способ получения углеродных нанотруб

Формула изобретения

1. Способ получения нанесенного катализатора, включающий нанесение раствора предшественника катализатора на носитель, последующую его сушку, прокаливание и восстановление в потоке водорода, отличающийся тем, что в качестве предшественника катализатора используют полиоксометаллаты дискретной структуры состава [Н₄Мо₇₂Fе ₃₀O₂₅₄(СН₃СОО)₁₀{Мо ₂O₇(Н₂O)}{Н₂Мо₂ O₈(Н₂O)}₃(Н₂O) ₈₇], или [Мо O₃₀(µ₂-OH)₁₀H ₂{Ni^II(H₂O)₃}₄ ], или [Mo O₃₀(µ₂-OH)₁₀H ₂{Co^II(H₂O)₃}₄ ], или

K₉Na[Se₂W₁₈Cu ₃O₆₆(H₂O)₃]·16H ₂O, или Cs₄[Fe₄(H₂O) ₁₀( -SeW₉O₃₃)₂]·21H ₂O, а в качестве носителя используют пористый носитель с развитой удельной поверхностью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористый носитель выбирают из ряда оксиды металлов, цеолиты, соли металлов.

3. Способ получения УНТ, включающий разложение источника углерода при повышенной температуре на катализаторе, нанесенном на носителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, полученный по любому из пп.1 и 2, процесс ведут в восстановительной среде, полученный продукт охлаждают до комнатной температуры.

4. Способ получения УНТ по п.3, отличающийся тем, что в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда соединений ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси.

5. Способ получения УНТ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при 600-1100°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу создания углеродных нанотруб (УНТ), а также к способу получения катализатора для синтеза УНТ.

УНТ представляют собой протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Диаметр УНТ является важнейшей характеристикой, определяющей свойства приборов на их основе. Наиболее интересными объектами для исследования и использования их для создания новых приборов в промышленном масштабе являются УНТ, содержащие несколько (1-5) слоев. Существует три основных способа получения УНТ, такие как испарение графита с помощью лазера или в электрической дуге, а также осаждение углерода из газовой фазы. Наиболее используемым и перспективным методом для внедрения его в промышленное производство является химическое осаждение из газовой фазы с использованием катализаторов (CVD метод). Катализаторы, состоящие из каталитически активного металла, являются одними из основных материалов, используемых в гетерогенном катализе.

Известно, что структура УНТ, полученных в процессе осаждения химических паров (CVD) с использованием металлического катализатора, непосредственно связана с размерами металлических частиц. В CVD процессе обычно используются переходные металлы, такие как Fe, Со, и Ni, которые обладают наибольшей каталитической активностью к росту УНТ [J. Kong et al. «Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes». Chem. Phys. Lett. 1998, 292, 567-574]. Для обеспечения селективности катализатора к производству УНТ, содержащих несколько (1-5) слоев, к переходным металлам часто добавляют тугоплавкие металлы, такие как молибден, вольфрам, хром. Наиболее часто применяются смеси Fe-Mo и Со-Мо, получаемые смешением солей данных металлов, которые обладают синергетическим эффектом для синтеза тонкостенных УНТ [Avetik R. Harutyunyan et al. «CVD Synthesis of Single Wall Carbon Nanotubes under Soft Conditions». NanoLett., 2002, 2, 525-530; US patent 20030091496, Resasco D.E. et al. «Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes»].

Известны способы получения УНТ при подаче в реакционную зону металлоорганических соединений с образованием in situ активного катализатора [US patent 7204970, Smalley R.E. «Single-wall carbon nanotubes from high pressure СО»] или при подаче в реактор коллоидного раствора металлических частиц [US patent 7329398, Kim Y. «Preparation of carbon nanotubes»].

Недостатком описанных способов формирования каталитических частиц является трудность контролирования размера образующихся в реакционной зоне металлических кластеров, что приводит к синтезу УНТ с широким распределением по диаметру.

Известен способ контролирования диаметра УНТ через фиксирование размера пор носителя, например МСМ-41 [US patent 7357983, Pfefferle L. et al. «Controlled growth of single wall carbon nanotube», US 20040247516, Pfefferle L. et al. «Growth of nanostructures with controlled diameter»]. Однако способ приготовления каталитической пористой структуры является достаточно трудоемким, включая в себя процессы затвердевания в автоклаве в течение 6 дней и последовательные процедуры прокаливания при разных температурных режимах в разных атмосферах.

Известен способ получения катализатора на носителе с контролируемым размером металлического кластера [US patent 20080051282, Fanson et al. «Supported catalysts with controlled metal cluster size»], включающий образование композита дендримера с солями металла. Последующее восстановление соли внутри дендримера дает металлические наночастицы - кластеры, состоящие из 2-150 атомов. Полученную систему металл-дендример затем распределяют на поверхности носителя и удаляют дендримерный «каркас». В зависимости от структуры разветвленной молекулы дендримера расстояние между соседними металлическим кластерами может меняться от 2 до 100 нм. Однако полученные таким образом металлические частицы не были опробованы для роста УНТ в CVD процессе, в результате чего невозможно сделать выводов об их перспективности для получения УНТ с узким распределением по диаметру. Кроме того, практическое применение данного способа получения каталитических частиц может быть осложнено высокой стоимостью дендримеров.

Известен также способ получения тонких УНТ с применением поверхностно активных веществ (ПАВ) [C.L.Cheung et al. «Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes». J. Phys. Chem. В 2002, 106, 2429-2433, Y. Li et al. «Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sizes». J. Phys. Chem. В 2001, 105, 11424-11431]. Однако эксперименты показали, что при высокой температуре синтеза УНТ начинается агломерация металлических частиц, приводящая к широкому распределению по диаметрам УНТ.

Наиболее близким техническим решением является способ получения катализатора и получение однослойных УНТ в CVD процессе, где в качестве подложки для роста УНТ использовалась кремневая пластинка (SiO₂) с осажденным на ее поверхность катализатором из молекулярного нанокластера, содержащего одновременно Fe и Мо, которые являются каталитически активными для роста УНТ. Молекулярный кластер имеет формулу [H_xPMo₁₂O₄₀ H₄Mo₇₂Fe₃₀(СН₃ СОО)₁₅O₂₅₄(H₂O)₉₈ ] 60Н₂О, где в одной молекуле содержится 84 атома Мо и 30 атомов Fe. Синтез однослойных УНТ проводили из метана с использованием этого катализатора, нанесенного на подложку, при 900°С. В заключение синтеза система охлаждалась до комнатной температуры в атмосфере аргона. В результате был получен углеродный материал с достаточно широким распределением УНТ по диаметру 0.7-2.6 нм. При модификации поверхности носителя 3-аминопропилтриэтоксисиланом в результате при синтезе УНТ распределение УНТ по диаметру сузилось и стало 0.7-1.5 нм со средним диаметром 1.0 нм. Катализатор был получен простым нанесением раствора молекулярного нанокластера на кремневую подложку, из которого испарили растворитель, затем пластинка с нанесенным нанокластером была отожжена на воздухе при 700°С, и затем образовавшиеся кластеры, содержащие оксиды железа и молибдена, восстанавливают в потоке водорода при 900°С [L. An et al. «Synthesis of Nearly Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes Using Identical Metal-Containing Molecular Nanoclusters as Catalysts». J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13688].

Недостатком полученного таким способом катализатора, основанного на молекулярном кластере, является наличие в его составе фосфора, который уменьшает каталитическую активность металлов и может встраиваться в структуру УНТ. Было показано также, что предлагаемая методика не позволяет получать УНТ с большим выходом [Chen L. Y. et al. «Dehydro-oligomerization of Methane to Ethylene and Aromatics over Molybdenum/HZSM-5 Catalyst». J. Catalysis, 157, 1995, 190-200; Cruz-Silva E. et al. «Heterodoped Nanotubes: Theory, Synthesis, and Characterization of Phosphorus-Nitrogen Doped Multiwalled Carbon Nanotubes». ACS Nano, 2, 2008, 441-448].

Задачей изобретения по способу получения катализатора, состоящего одновременно из нескольких металлов, является получение катализатора, содержащего каталитические частицы и одновременно промотор роста УНТ, имеющего постоянный состав и размер наночастиц, с равномерным распределением на поверхности пористого носителя с развитой удельной поверхностью, высокой производительностью и длительным сохранением каталитической активности при высоких температурах синтеза УНТ.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора, имеющего постоянный состав частиц с заданным соотношением необходимых атомов металлов и размером наночастиц, с равномерным распределением на поверхности носителя, с высокой производительностью.

Задачей изобретения по способу получения УНТ является создание способа, позволяющего получать УНТ с узким распределением по диаметру в диапазоне 1-5 нм, с высоким выходом продукта на единицу катализатора, и получение тонкостенных УНТ, имеющих до 5 слоев в стенках.

Техническим результатом изобретения по способу получения УНТ является получение УНТ с узким распределением по диаметру и высоким выходом продукта.

Поставленная задача по способу получения катализатора решается тем, что в способе получения нанесенного катализатора, включающем нанесение раствора предшественника катализатора на носитель, последующую его сушку, прокаливание и восстановление в потоке водорода, в качестве предшественника катализатора используют полиоксометаллат с дискретной структурой состава

[H₄ Mo₇₂Fe₃₀O₂₅₄(CH₃COO) ₁₀{Мо₂О₇(Н₂O)}{H₂ Mo₂O₈(Н₂O)}₃(H ₂O)₈₇], или [Мо O₃₀(µ₂-ОН)₁₀Н ₂{Ni^II(Н₂O)₃}₄ ], или [Мо O₃₀(µ₂-ОН)₁₀Н ₂{Co^II(Н₂O)₃}₄ ], или K₉Na[Se₂W₁₈Cu₃ O₆₆(H₂O)₃]·16H₂ O, или Cs₄[Fe₄(H₂O)₁₀ ( -SeW₉O₃₃)₂]·21H ₂O, в качестве носителя используют пористый носитель с развитой удельной поверхностью, а также тем, что пористый носитель выбирают из ряда оксиды металлов, цеолиты, соли металлов.

Поставленная задача по способу получения УНТ решается тем, что в способе получения УНТ, включающем разложение источника углерода на катализаторе, нанесенном на носитель, в качестве катализатора используют катализатор, полученный по любому пп.1-2, процесс ведут в восстановительной среде, полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, а также тем, что в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда соединений ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, процесс ведут при 600-1100°С.

Отличительными признаками по получению катализатора являются следующие: в качестве предшественника катализатора используют полиоксометаллаты состава [H₄Mo₁₂Fe ₃₀O₂₅₄(CH₃COO)₁₀{Мо ₂O₇(Н₂O)}{Н₂Мо₂ O₈(Н₂O)}₃(Н₂O) ₈₇], или [Mo O₃₀(µ₂-OH)₁₀H ₂{Ni^II(H₂O)₃}₄ ], или [Mo O₃₀(µ₂-OH)₁₀H ₂{Co^II(H₂O)₃}₄ ], или

K₉Na[Se₂W₁₈ Cu₃O₆₆(H₂O)₃]·16H ₂O, или Cs₄[Fe₄(H₂O) ₁₀( -SeW₉O₃₃)₂]·21H ₂O, в

качестве носителя используют пористый носитель с развитой удельной поверхностью, пористый носитель выбирают из ряда оксиды металлов, цеолиты, соли металлов.

Отличительными признаками по получению УНТ являются использование катализатора, полученного по любому пп.1-2, проведение процесса в восстановительной среде, охлаждение полученного продукта до комнатной температуры, использование в качестве источника углерода веществ, выбранных из ряда соединений ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, подвергающиеся разложению в температурном диапазоне 600-1100°С.

Использование полиоксометаллатов с уникальной структурой, обладающих дискретной структурой состава

[H₄Mo₇₂ Fe₃₀O₂₅₄(СН₃СОО)₁₀ {Мо₂О₇(H₂O)}{H₂Mo ₂O₈(H₂O)}₃(H₂ O)₈₇], или [Mo O₃₀

(µ₂-OH) ₁₀H₂{Ni^II(H₂O)₃ }₄], или [Мо O₃₀(µ₂-ОН)₁₀Н ₂{Со^II(Н₂O)₃}₄ ], или K₉Na[Se₂W₁₈Cu₃ O₆₆(H₂O)₃]·16Н₂ O, или Cs₄[Fe₄(H₂O)₁₀ ( -SeW₉O₃₃)₂]·21H ₂O, молекулы которого имеют нанометровые размеры, и одна молекула содержит в своем составе одновременно два металла, которые могут быть как катализаторами, так и промоторами процесса роста УНТ, позволяет получать после активации постоянный состав и размер образующегося кластера, который при повышенных температурах синтеза УНТ сохраняет свой состав, размеры и каталитическую активность в течение длительного времени. Закрепление этих молекул, обладающих дискретной структурой, на поверхности пористого носителя с развитой удельной поверхностью приводит к равномерному распределению металлических нанокластеров, предотвращает их агломерацию и обеспечивает рост одинаковых УНТ с узким распределением по диаметру и большим выходом продукта.

Высокая производительность такого катализатора в синтезе УНТ обеспечивается как увеличением его активной поверхности, содержанием в одном кластере большого количества как каталитических, так и промоторных атомов металлов, так и за счет использования пористого носителя с большой удельной поверхностью, таких соединений, как оксиды магния, алюминия, кремния, цеолиты, карбонаты, силикаты и другие применяемые в промышленном катализе порошки с большой удельной поверхностью. В результате последовательного проведения процедур пропитывания, высушивания, прокаливания и активации катализатора образуются металлические кластеры одинакового размера, распределенные на поверхности носителя, один кластер которого одновременно содержит несколько типов атомов, которые могут быть как катализаторами, так и промоторами процесса роста УНТ. Таким образом, полученный заявленным способом катализатор, имеющий развитую поверхность и большое количество каталитически активных металлов, позволяет получать тонкостенные УНТ, имеющие до 5 слоев в стенках и УНТ с узким распределением по диаметру в диапазоне 1-5 нм, а также с высоким выходом продукта.

Для роста УНТ в качестве источника углерода используют различные виды углеродсодержащих соединений, такие как, например, ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие и азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси. Температура, используемая для разложения источника углерода и синтеза УНТ, меняется в диапазоне 600-1100°С и зависит от используемого источника углерода. Процесс ведут в восстановительной среде, которая активирует каталитические частицы металла и создает атмосферу, препятствующую образованию аморфного углерода.

Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в приготовленном катализаторе создавалось необходимое процентное содержание металла-катализатора, достаточное для активации процесса роста УНТ и выхода конечного продукта.

Процедура получения катализатора следующая. Полиоксометаллат смешивают с растворителем до его полного растворения. К полученному раствору добавляют порошок необходимого носителя с образованием суспензии, которую высушивают при слабом подогреве до образования порошка с равномерной окраской. Полученный порошок далее подвергают прокаливанию на воздухе. В результате получают катализатор (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности кластерами оксидов металлов. Закрепление этих частиц на поверхности носителя приводит к равномерному распределению металлических нанокластеров, предотвращает их агломерацию и обеспечивает рост одинаковых УНТ.

Активирование катализатора и синтез УНТ с его помощью проводят по следующей схеме. Объем CVD реактора откачивается и наполняется водородом. Для активации катализатора проводят процедуру восстановления в потоке водорода при повышенной температуре. Для роста УНТ в объем CVD установки, нагретой до необходимой для разложения источника углерода температуры, при атмосферном давлении подают источник углерода. По завершении синтеза УНТ подачу источника углерода прекращают и проводят охлаждение CVD установки до комнатной температуры. В результате синтеза образуется углеродный материал, состоящий из УНТ, в виде черного рыхлого вещества.

На фиг.1 приведена схема получения катализатора, на фиг.2 приведен график, иллюстрирующий, как производительность катализатора, выраженная в %, меняется в зависимости от продолжительности синтеза УНТ. Количество продукта (УНТ), получаемого с единицы массы катализатора (рассчитано на 1 г Fe), называется производительностью катализатора. Максимальная производительность катализатора составила до 6 г УНТ на 1 г катализатора в минуту. Из графика следует, что с увеличением времени синтеза производительность катализатора увеличивается, что также говорит о том, что каталитическая активность катализатора сохраняется в течение длительного времени (более 2-х часов). На фиг.3 приведено изображение УНТ, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Относительное содержание Fe в катализаторе составляет 1.7 мас.%. В качестве пористого носителя использован оксид магния (MgO). Синтез проводился при 900°С. В качестве источника углерода использовали метан (CH₄). Как видно из чертежа, материал преимущественно состоит из тонких УНТ, прикрепленных к частице MgO. Количество слоев в стенках составляет ~4-5.

Примеры иллюстрируют способ получения катализаторов и УНТ.

Пример 1. Приготовление катализатора

Приготовление катализатора на основе полиоксометаллата, имеющего состав [H₄Mo ₇₂Fe₃₀O₂₅₄(CH₃COO) ₁₀{Мо₂O₇(Н₂O)}{Н₂ Мо₂О₈(H₂O)}₃(H ₂O)₈₇] 80H₂О и размер ~2.5 нм, в одной молекуле которого одновременно содержатся 30 атомов Fe и 80 атомов Мо. Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в катализаторе создавалось необходимое процентное содержание железа, распределенного по поверхности MgO, удельная поверхность которого составляет ~200 м²/г.

В химическом стакане растворяют ~106 мг полиоксометаллата в ~10 мл дистиллированной воды. Затем проводят пропитку пористого носителя. Для получения суспензии добавляют 1 г порошка оксида магния. Суспензию перемешивают, затем образец высушивают при слабом подогреве в течение ~2 часов. 100 мг полученного порошка с нанесенным веществом помещают в керамическую лодочку в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор нагревают до 700°С. Прокаливание проводят на воздухе в течение 10 мин. В результате получают предшественник каталитический системы (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности оксидами металлов. Потеря массы составляет 20 мас.%. Восстановление проводят в трубчатом реакторе, нагреваемом управляемой печью. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Содержание металла Fe и Мо по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа составляет 0.5 и 1.1 мас.% соответственно.

Пример 2. Приготовление катализатора

Приготовление катализатора на основе полиоксометаллата, имеющего состав Cs₄[Fe₄(H₂O)₁₀ ( -SeW₉O₃₃)₂]·21H ₂O и размер 2 нм, в одной молекуле которого одновременно содержатся 4 атома Fe и 18 атомов W. Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в катализаторе создавалось необходимое процентное содержание железа, распределенного по поверхности Al₂O₃ (удельная поверхность ~150 м ²/г).

В химическом стакане растворяют ~323 мг полиоксометаллата в ~10 мл дистиллированной воды. Затем проводят пропитку пористого носителя. Для получения суспензии добавляют 1 г порошка оксида алюминия (Al₂O₃). Суспензию перемешивают, затем образец высушивают при слабом подогреве в течение ~2 часов. 100 мг полученного порошка с нанесенным веществом помещают в керамическую лодочку в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор нагревают до 700°С. Прокаливание проводят на воздухе в течение 10 мин. В результате получают предшественник каталитический системы (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности оксидами металлов. Потеря массы составляет 20 мас.%. Восстановление проводят в трубчатом реакторе, нагреваемом управляемой печью. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Содержание металла Fe и W по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа составляет 1.1 и ~14 мас.% соответственно.

Получение катализатора с другими полиоксиметаллатами аналогично примеру 1, 2.

Пример 3. Приготовление УНТ

Керамическую лодочку с 94,4 мг предшественника катализатора состава

[H₄Mо₇₂ Fe₃₀O₂₅₄(CH₃COO)₁₀ {Mo₂O₇(H₂O)}{H₂Mo ₂O₈(H₂O)}₃(H₂ O)₈₇] 80H₂O,

получаемого способом, аналогичным примеру 1, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Затем подается источник углерода (метан) со скоростью 300 мл/мин. Синтез проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 240 мг.

Пример 4. Приготовление УНТ

Керамическую лодочку с 87,3 мг предшественника катализатора состава

[H₄Mо₇₂Fe₃₀O₂₅₄(CH ₃COO)₁₀{Mo₂O₇(H₂ O)}{H₂Mo₂O₈(H₂O)} ₃(H₂O)₈₇] 80H₂O, получаемого способом, аналогичным примеру 1, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 800°С. Затем подается источник углерода (этилен) со скоростью 300 мл/мин, подача потока водорода прекращается. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), содержание углеродных нанотруб составило 417,3 мг.

Пример 5. Приготовление УНТ

Керамическую лодочку с 128,4 мг предшественника катализатора состава Cs₄[Fe₄(H₂O)₁₀ ( -SeW₉O₃₃)₂]·21H ₂O, получаемого способом, аналогичным примеру 2, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 700°С. Затем подается источник углерода (ацетилен) со скоростью 100 мл/мин. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 158 мг.

Пример 6. Приготовление УНТ

Керамическую лодочку с 105 мг предшественника катализатора состава

K₉Na[Se₂W₁₈ Cu₃O₆₆(H₂O)₃]·16H ₂O, получаемого способом, аналогичным примерам 1, 2, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Затем подается источник углерода (СО) со скоростью 100 мл/мин. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 128 мг.

Получение УНТ с использованием других полиоксиметаллатов и другими источниками углерода аналогично примерам 3-5. На фиг.2 показано, как меняется производительность катализатора от времени синтеза УНТ.