фосфитные добавки в полиолефины

Формула изобретения

1. Композиция, полученная путем смешения компонентов, включающих:

a)полиолефин;

b) по меньшей мере, один высокоактивный фосфит, содержащий арилалкилдифосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит, содержащий триарилфосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно первичный полимерный стабилизатор;

e) необязательно акцептор кислоты;

f) необязательно органическое основание, основание Льюиса или алифатический амин;

g) необязательно воду; и

h) затрудненный амин в качестве стабилизатора видимого света, где, по меньшей мере, один высокоактивный фосфит и, по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит присутствуют в композиции в соответствующих количествах, достаточных, чтобы повысить цветовой номер Филипса (РЕ #) при переработке до значения больше чем РЕ # композиции, полученной путем смешения аналогичных количеств полиолефина, высокоактивного фосфата, стерически затрудненного фенола, воды и акцептора кислоты.

2. Композиция по п.1, дополнительно содержащая дополнительный ультрафиолетовый абсорбер или стабилизатор видимого света.

3. Композиция по п.2, где ультрафиолетовый абсорбер или стабилизатор видимого света представляет собой 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазол; 2-гидроксибензофенон; сложный эфир замещенной и незамещенной бензойной кислоты; акрилат; соединение никеля; диамид щавелевой кислоты или любую их смесь.

4. Композиция по п.1, где стерически затрудненные амины представляют собой бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновую кислоту, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,5-бутантетракарбоновую кислоту, 1,1' -(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон); ди(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат, 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоксипиперидин, 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)пиперидин; N-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)- -капролактам или любую их смесь.

5. Композиция по п.1, где полиолефин представляет собой гомополимер одного моно-1-олефина, содержащего приблизительно от 2 до 10 атомов углерода в молекуле, или сополимер, по меньшей мере, 2 различных моно-1-олефинов, содержащий приблизительно от 2 до 10 атомов углерода в молекуле.

6. Композиция по п.1, где полиолефин представляет собой этиленовый гомополимер.

7. Композиция по п.1, где полиолефин представляет собой сополимер этилена и более высокого альфа-олефинового сомономера, содержащего в молекуле приблизительно от 3 до 16 атомов углерода.

8. Композиция по п.1, где сомономер присутствует в полиолефине в пределах интервала приблизительно от 1 до 20 мас.% сомономера из расчета на общую массу сополимера.

9. Композиция по п.1, где полиолефин получен в присутствии каталитической системы оксида хрома, нанесенного на неорганический оксид.

10. Композиция по п.6, где неорганический оксид каталитической системы оксида хрома, нанесенного на неорганический оксид, представляет собой титаносиликатный носитель.

11. Композиция по п.7, где полиолефин содержит приблизительно от 1 до 10 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина остатка титанового катализатора, рассчитанного как титан.

12. Композиция по п.1, где полиолефин получен в присутствии каталитической системы галогенида переходного металла.

13. Композиция по п.1, где полиолефин получен в присутствии каталитической системы, содержащей металлоцен.

14. Композиция по п.1, где R₂, R₄, R ₅, R₇, R₉ и R₁₀ в высокоактивном фосфите представляют собой атом водорода, a R₂, R ₃, R₆ и R₈ представляют собой смешанные алифатические и ароматические органические радикалы, содержащие приблизительно от 1 до 20 атомов на радикал.

15. Композиция по п.1, где высокоактивный фосфит представляет собой дифосфит бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита.

16. Композиция по п.1, где высокоактивный фосфит представляет собой дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита.

17. Композиция по п.1, где R₂, R₄, R ₅, R₇, R₉ и R₁₀ во втором арилалкилдифосфите представляют собой атом водорода, a R ₁, R₃, R₆ и R₈ выбраны из линейных и разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов на радикал.

18. Композиция по п.1, где другой арилалкилдифосфит представляет собой дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита.

19. Композиция по п.1, где другой арилалкилдифосфит представляет собой дифосфит бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита.

20. Композиция по п.1, где R₂, R₄ и R₅ в триарилфосфите представляют собой атом водорода и R₁ и R₃ выбраны из линейных и разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов на радикал.

21. Композиция по п.1, где триарилфосфит представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.

22. Композиция по п.1, где высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 50 до 20000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

23. Композиция по п.1, где высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 100 до 1500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

24. Композиция по п.1, где высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 100 до 1200 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

25. Композиция по п.15, где гидролитически стабильный фосфит присутствует в количестве в пределах интервала приблизительно от 2 до 90 мас.% из расчета на общее количество высокоактивного фосфита и гидролитически стабильного фосфита, добавленных к чистому полиолефину.

26. Композиция по п.1, где гидролитически стабильный фосфит присутствует в количестве в пределах интервала приблизительно от 10 до 60 мас.% из расчета на общее количество высокоактивного фосфита и гидролитически стабильного фосфита, добавленных к чистому полиолефину.

27. Композиция по п.1, где первичный полимерный стабилизатор представляет собой стерически затрудненный фенол, выбранный из монофенолов, бисфенолов, тиобисфенолов, полифенолов, гидроксибензильных ароматических соединений, амидов 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, сложных эфиров 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или поливалентными спиртами, спиросоединений или любых их смесей.

28. Композиция по п.1, где первичный полимерный стабилизатор представляет собой стерически затрудненный фенол, выбранный из тетракис(метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)метана, 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензола; н-октадецилового эфира -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 3,9-бис [1,1-диметил-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекана или любой их смеси.

29. Композиция по п.1, где первичный полимерный стабилизатор представляет собой тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан.

30. Композиция по п.1, где первичный полимерный стабилизатор присутствует в количестве менее чем приблизительно 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

31. Композиция по п.1, где первичный полимерный стабилизатор присутствует в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 2500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

32. Композиция по п.1, где вода присутствует в количестве приблизительно до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

33. Композиция по п.1, где вода присутствует в количестве приблизительно до 1000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

34. Композиция по п.1, где вода имеет значение рН в пределах от приблизительно 4 до приблизительно 10.

35. Композиция по п.1, где вода имеет значение рН в пределах от приблизительно 6 до приблизительно 8.

36. Композиция по п.4, где стерически затрудненный амин присутствует в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

37. Композиция по п.1, где алифатический амин представляет собой триизопропаноламин, и триизопропаноламин присутствует в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

38. Композиция по п.1, полученная путем смешения компонентов, включающих:

а) полиолефин, выбранный из гомополимеров одного моно-1-олефина, содержащего в молекуле приблизительно от 2 до 10 атомов углерода, или сополимеров, по меньшей мере, 2 различных моно-1-олефинов, содержащих в молекуле приблизительно от 2 до 10 атомов углерода;

b) по меньшей мере, один высокоактивный фосфит, содержащий арилалкилдифосфит, имеющий формулу:



где R₂, R₄, R₅ , R₇, R₉ и R₁₀ представляют собой атом водорода и R₁, R₃, R₆ и R₈ представляют собой смешанные алифатические и ароматические органические радикалы, содержащие приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильный фосфит, содержащий триарилфосфит, имеющий формулу:



где R₂, R₄ и R₅ в триарилфосфите представляют собой атом водорода и R₁ и R₃ выбраны из линейных или разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, причем высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 50 до 20000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

d) необязательно другой арилалкилдифосфит формулы (I), где R₂, R₄, R₆, R₇, R₉ и R₁₀ в другом арилалкилдифосфите представляют собой атом водорода и R₁, R₃ , R₆ и R₈ выбраны из линейных или разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

e) необязательно затрудненный фенол в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно воду в количестве в пределах интервала от 1 до приблизительно 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) стерически затрудненный амин в качестве стабилизатора видимого света в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

h) необязательно триизопропаноламин в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

i) необязательно акцептор кислоты в количестве в пределах интервала приблизительно от 1,25 до 500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

39. Композиция по п.38, где высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 1 до 1500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

40. Композиция по п.38, где высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 1 до 1200 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

41. Способ, включающий смешение:

a)полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

e) необязательно стерически затрудненного фенола;

f) необязательно воды;

g) необязательно триизопропаноламина;

h) необязательно акцептора кислоты и

i) стерически затрудненного амина в качестве стабилизатора видимого света.

42. Способ по п.41, где методика смешения выбрана из перемешивания, гранулирования, экструдирования и их смесей.

43. Способ улучшения стабильности расплава при рецикле полиолефина, включающий смешение:

a) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода и линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

e) стерически затрудненного амина в качестве стабилизатора видимого света в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,5 до 50 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

44. Промышленное изделие, полученное из полимера, произведенного способом, который включает смешение:

a)полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно второго арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

e) стерически затрудненного амина в качестве стабилизатора видимого света в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

45. Способ улучшения цветового номера Филипса показателя белизны полиолефина, который включает смешение:

a) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

e) стерически затрудненного амина в качестве стабилизатора видимого света в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

46. Набор, содержащий:

а) по меньшей мере, один высокоактивный фосфит, содержащий арилалкилдифосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал; и

b) по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит, содержащий триарилфосфит, имеющий формулу:



где R₁, R₂, R₃ , R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал.

с) стерически затрудненный амин в качестве стабилизатора видимого света.

47. Набор по п.46, где, по меньшей мере, один высокоактивный фосфит и, по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит находятся в смеси друг с другом.

48. Набор по п.46, где, по меньшей мере, один высокоактивный фосфит и, по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит отделены друг от друга.

49. Набор по п.48, где, по меньшей мере, один высокоактивный фосфит содержит большое количество высокоактивных фосфитов, и каждый такой фосфит отделен от другого.

50. Набор по п.48, где, по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит содержит большое число гидролитически стабильных фосфитов, и каждый такой фосфит отделен от другого.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к области полиолефинов. В частности, настоящее изобретение относится к области фосфитных добавок в полиолефины, способам производства таких полиолефинов, способам использования таких полиолефинов и к полиолефиновым композициям.

Уровень техники

Полимеры используются в ряде различных вариантов применения. Например, указанные варианты применения включают пищевую упаковку, электронные компоненты, автомобильные детали, волокна и ткани, а также медицинское оборудование. Полимеры не могли бы осуществлять такие разнообразные функции без содействия очень широкого спектра полимерных добавок. Без добавок полимеры могут разрушаться во время переработки и со временем могут терять ударную вязкость, менять цвет и становиться хрупкими. Добавки не только преодолевают эти и другие ограничения, но также способны придавать улучшенные эксплуатационные характеристики конечному продукту.

Один из типов добавок составляют антиоксиданты, которые обычно используются для задержки разложения полимеров за счет окисления. Разложение может быть инициировано, когда свободные радикалы, высоко реакционно-способные остатки с неподеленным электроном, появляются в полимере при нагревании, под действием ультрафиолетового излучения, механического перемешивания и/или металлических примесей. Полагают, что при образовании свободного радикала может начаться цепная реакция, которая инициирует окисление полимера. Последующая реакция радикала с молекулой кислорода может привести к пероксидному радикалу, который затем может реагировать с доступным атомом водорода с образованием нестабильного гидропероксида и другого свободного радикала. В отсутствие антиоксиданта такие реакции могут стать саморазвивающимися и способны привести к разложению полимера.

Существует два основных типа антиоксидантов, первичные и вторичные антиоксиданты. Полагают, что первичные антиоксиданты могут захватывать и стабилизировать свободные радикалы за счет предоставления активных атомов водорода. Также полагают, что вторичные антиоксиданты могут предупреждать образование дополнительных свободных радикалов за счет разложения нестабильных гидропероксидов в стабильный продукт. Когда используются первичные антиоксиданты, такие как стерически затрудненные фенолы, полимеры могут иметь более желтый цвет, чем нестабилизированные полимеры, вследствие чего снижается коммерческая ценность полимеров. Вторичные антиоксиданты, такие как фосфитные соединения, часто используют для повышения стабильности и белизны полимеров.

К сожалению, фосфитные добавки также могут создавать проблемы при производстве полимеров и их применении и оказывают отрицательное влияние на стабильность и цвет полимера. Во-первых, некоторые фосфитные добавки могут вызвать комкование полимера, и могут возникнуть затруднения при подаче на процесс производства полимера. Некоторые фосфиты являются гидролитически нестабильными и могут реагировать с водой, что приводит к более низкой концентрации активного фосфита для стабилизации полимера. Варианты применения, в которых используют фосфиты, могут привести к пониженному качеству с точки зрения физических свойств полиолефинов. Таким образом, в полимерной промышленности существует необходимость в фосфитной добавке, которая повышает полимерную стабильность и улучшает белизну полимеров.

Суть изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям гомополимера и сополимера олефина и к способам производства и применения указанных композиций, которые содержат, по меньшей мере, два определенных фосфита. Благодаря присутствию указанных фосфитов получают полиолефины, имеющие улучшенный цвет и стабильность в сравнении с полиолефинами, содержащими только один из двух фосфитов, даже когда в композиции присутствуют абсорбер ультрафиолетового излучения или стабилизатор видимого света. Композиция настоящего изобретения содержит полиолефин; первый высокоактивный фосфит, такой как арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

и гидролитически стабильный фосфит, содержащий триарилфосфит, имеющий формулу:

Различные заместители «R» определены ниже.

В соответствии с настоящим изобретением композиция объекта изобретения образуется путем смешения компонентов, включающих:

а) полиолефин;

b) по меньшей мере, один высокоактивный фосфит, содержащий арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄, R₅, R₆, R₇ , R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит, содержащий триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно первичный полимерный стабилизатор;

е) необязательно акцептор кислоты;

f) необязательно органическое основание, основание Льюиса или алифатический амин;

g) необязательно воду и

h) необязательно стерически затрудненный амин.

По меньшей мере, один высокоактивный фосфит и, по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит присутствуют в композиции в относительно достаточных количествах, чтобы повысить цветовой номер Филипса (PE#) при переработке до значения больше чем PE # композиции, полученной путем смешения аналогичных количеств полиолефина, высокоактивного фосфита, стерически затрудненного фенола, воды и акцептора кислоты.

В другом аспекте настоящего изобретения композиция получена путем смешения следующих компонентов:

а) полиолефина, выбранного из гомополимеров одного моно-1-олефина, содержащего в молекуле приблизительно от 2 до 10 атомов углерода, или сополимеров, по меньшей мере, 2 различных моно-1-олефинов, содержащих в молекуле приблизительно от 2 до 10 атомов углерода;

b) по меньшей мере, одного высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₂, R₄, R ₅, R₇, R₉ и R₁₀ представляют собой атом водорода и R₁, R₃, R₆ и R₈ представляют собой смешанные алифатические и ароматические органические радикалы, содержащие приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₂, R₄ и R₅ в триарилфосфите представляют собой атом водорода и R₁ и R₃ выбраны из линейных или разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, причем высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 20000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₂, R₄ , R₅, R₇, R₉ и R₁₀ в другом арилалкилдифосфите представляют собой атом водорода и R₁, R₃, R₆ и R₈ выбраны из линейных или разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

е) необязательно стерически затрудненного фенола в количестве в интервале приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно воды в количестве в интервале от 1 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного амина в количестве в интервале приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

h) необязательно триизопропаноламина в количестве в интервале приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

i) необязательно акцептора кислоты в количестве в интервале приблизительно от 1,25 до 500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

В еще одном аспекте настоящего изобретения описан способ, включающий смешение:

а) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄, R₅, R₆, R₇ , R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

е) необязательно стерически затрудненного фенола;

f) необязательно воды;

g) необязательно акцептора кислоты;

h) необязательно стерически затрудненного амина и

i) необязательно триизопропаноламина.

В еще одном аспекте настоящего изобретения описан способ улучшения стабильности расплава при рецикле полиолефина, который включает смешение:

а) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄, R₅, R₆, R₇ , R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода и линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

е) необязательно стерически затрудненного амина в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением способ улучшения цветового номера Филипса или показателя белизны полиолефина включает смешение:

а) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄, R₅, R₆, R₇ , R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

е) необязательно стерически затрудненного амина в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в интервале приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

Способы настоящего изобретения, упомянутые выше и описанные подробно ниже, используют методику смешения, которая включает перемешивание, гранулирование, экструдирование и любую их комбинацию.

Кроме того, в другом аспекте настоящего изобретения промышленное изделие получают из полимера, произведенного способом, включающим смешение:

а) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄, R₅, R₆, R₇ , R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R ₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

е) необязательно стерически затрудненного амина в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает влияние повторного измельчения на I₅ для различных композиций.

Фиг.2 показывает влияние повторного измельчения на HLMI для различных композиций.

Фиг.3 показывает влияние повторного измельчения на HLMI/I ₅ для различных композиций.

Фиг.4 показывает влияние повторного измельчения на ударное растяжение для различных композиций.

Фиг.5 показывает влияние повторного измельчения на ESCR A для различных композиций.

Фиг.6 показывает влияние повторного измельчения на ESCR B для различных композиций.

Фиг.7 показывает влияние повторного измельчения на модуль перехода для различных композиций.

Фиг.8 показывает влияние повторного измельчения на частоту перехода для различных композиций.

Фиг.9 показывает влияние повторного измельчения Tan Delta для различных композиций.

Фиг.10 показывает влияние повторного измельчения на вязкость при скорости 0,1 рад/сек для различных композиций.

Фиг.11 показывает влияние повторного измельчения на вязкость при скорости 100 рад/сек для различных композиций.

Фиг.12 показывает влияние повторного измельчения на сдвиговую чувствительность для различных композиций.

Фиг.13 показывает влияние повторного измельчения на Eta (0), вязкость при нулевом сдвиге, для различных композиций.

Фиг.14 показывает влияние повторного измельчения на Tau eta для различных композиций.

Фиг.15 показывает влияние повторного измельчения на Eta для различных композиций.

Фиг.16 показывает влияние повторного измельчения на Mw для различных композиций.

Фиг.17 показывает влияние повторного измельчения на Mn для различных композиций.

Фиг.18 показывает влияние повторного измельчения на HI для различных композиций.

Фиг.19 показывает влияние повторного измельчения на OIT для различных композиций.

Фиг.20 показывает влияние повторного измельчения на цветовой номер Филипса (PE #) для различных композиций.

Фиг.21 показывает влияние добавления УФ концентрата на цветовой номер Филипса полиэтилена для различных композиций.

Фиг.22 показывает влияние повторного измельчения на I₅ для различных композиций.

Фиг.23 показывает влияние повторного измельчения на HLMI для различных композиций.

Фиг.24 показывает влияние повторного измельчения на HLMI/I₅ для различных композиций.

Фиг.25 показывает влияние повторного измельчения на ESCR A для различных композиций.

Фиг.26 показывает влияние повторного измельчения на модуль перехода для различных композиций.

Фиг.27 показывает влияние повторного измельчения на Eta (0), вязкость при нулевом сдвиге, для различных композиций.

Фиг.28 показывает влияние повторного измельчения на OIT для различных композиций.

Фиг.29 показывает влияние повторного измельчения на цветовой номер Филипса полиэтилена для различных композиций.

Фиг.30 показывает влияние добавления УФ концентрата на цветовой номер Филипса для различных композиций.

Подробное описание изобретения

Полиолефины

Определение «полиолефин», используемое в изобретении, включает гомополимеры, а также сополимеры олефиновых соединений. Обычно такие гомополимеры содержат один моно-1-олефин, содержащий приблизительно от 2 до 10 атомов углерода на одну молекулу, и обычно приблизительно от 2 до 6 атомов углерода на одну молекулу. Примерами моно-1-олефинов, которые дают полиолефины с прекрасными свойствами, являются, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен. В одном из аспектов настоящего изобретения моно-1-олефином является этилен вследствие простоты его использования в данном изобретении.

Находящие применение сополимеры содержат, по меньшей мере, 2 различных моно-1-олефина, мономер и один или несколько сомономеров, каждый из которых содержит приблизительно от 2 до 16 атомов углерода на молекулу. Например, такими мономерами, которые дают полиолефины с прекрасными свойствами, являются, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен. И снова, этилен может быть использован в качестве моно-1-олефина вследствие простоты его применения в настоящем изобретении. Примерами сомономеров являются, но не ограничиваются ими, алифатические 1-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и другие более высокие олефины и сопряженные или несопряженные диолефины, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,7-гексадиен и другие такие диолефины и их смеси. В одном из аспектов настоящего изобретения сополимеры содержат этилен и более высокие альфа-олефиновые сомономеры, содержащие в молекуле приблизительно от 3 до 16 атомов углерода. Пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен могут быть использованы в качестве сомономеров для использования с этиленом вследствие простоты сополимеризации и прекрасных свойств конечных сополимеров. Обычно такие полимеры содержат приблизительно от 1 до 20 мас.% сомономеров из расчета на общую массу полиолефина.

В общем случае полиолефин может быть получен путем полимеризации олефинового соединения или олефиновых соединений с помощью обычных методик, известных в данной области. Например, полиолефин может быть получен путем полимеризации в растворе, полимеризации в суспензии или газофазной полимеризации с использованием обычного оборудования и процессов, обеспечивающих введение в контакт. Определение «чистый» полиолефин, используемое в данном описании, означает полиолефин, полученный в способе до добавления любых добавок. В одном из аспектов настоящего изобретения полиолефин может быть получен в присутствии каталитической системы оксида хрома, нанесенного на неорганический оксид, вследствие прекрасной производительности по полиолефину. Как используется в данном описании, определение «носитель» относится к носителю для другого каталитического компонента. Любой носитель, приемлемый для нанесения каталитической системы, может быть использован. Примерами носителей для каталитической системы неорганического катализатора являются, но не ограничиваются ими, неорганические оксиды, отдельно или в комбинации, фосфатированные неорганические оксиды, их смешанные оксиды и любая их смесь. Например, носители, выбранные из диоксида кремния, алюмосиликата, оксида алюминия, фторированного оксида алюминия, силилированного оксида алюминия, оксида тория, алюмофосфата, фосфата алюминия, фосфатированного диоксида кремния, фосфатированного оксида алюминия, титаносиликата, соосажденных оксида кремния/оксида титана, фторированного/силилированного оксида алюминия, а также любой их смеси, могут быть использованы в настоящем изобретении. Одним из примеров неорганического оксида каталитической системы оксида хрома, нанесенного на неорганический оксид, является титаносиликатный носитель.

В другом аспекте настоящего изобретения могут быть использованы гомополимеры, а также сополимеры олефиновых соединений, полученные с использованием в качестве катализатора галогенида переходного металла, также известного как катализаторы Циглера или Циглера-Натта. Обычно катализатор на основе галогенида переходного металла включает галогенид металла и соединение переходного металла. Галогенид металла выбирают из числа дигалогенидов металла и гидроксигалогенидов металла. Такие соединения переходного металла содержат переходный металл из группы переходных металлов IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB или VIII в пределах соответствующей группы Периодической таблицы элементов (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78^th , 1997-1998). Например, группа IVB включает титан, цирконий и др., группа VIII включает палладий, платину, кобальт и др. Подходящие катализаторы на основе галогенида переходного металла описаны в патентах США № 4325837 и 4394291, которые оба включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте.

В еще одном аспекте настоящего изобретения могут быть использованы гомополимеры, а также сополимеры олефиновых соединений, полученные с использованием каталитической композиции, содержащей металлоцен. Подходящие каталитические композиции описаны в патентах США № 6300271, 5576259, 5631202 и 5614455, которые все включены в описание во всей их полноте.

В результате полимеризации с помощью каталитической системы оксида хрома, нанесенной на титаносиликатный носитель, в выделенном полиолефине может содержаться незначительное количество оксида титана. Такие полиолефины могут содержать приблизительно от 1 до 10 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина остаточного титанового катализатора в пересчете на титан. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что остаточные количества катализатора, содержащего титан, могут оказывать влияние на увеличение изменения цвета полиолефина при добавлении стерически затрудненных фенолов.

Фосфитные добавки

Химические добавки часто смешивают с полимерами для улучшения выбранных физических свойств полимеров. Например, антиоксиданты могут быть добавлены для улучшения устойчивости к нагреванию, свету и окислению. Как определено в настоящем описании, «устойчивость» полимера является показателем или мерой того, как на полимер влияют внешние силы, такие как, например, свет, нагревание и кислород, действующие на полимер или реагирующие с полимером. Другими словами, устойчивость является мерой изменения, которое происходит в полимере и/или на полимере.

Первичные полимерные стабилизаторы, такие как стерически затрудненные фенолы, часто используются в качестве первичного антиоксиданта, однако такие стабилизаторы могут менять цвет полиолефинов. Фосфитные добавки могут быть использованы для решения такой проблемы изменения цвета, придавая полиолефинам белизну, и, кроме того, фосфитные добавки также могут улучшать устойчивость полиолефинов. Однако некоторые фосфитные добавки являются гигроскопичными, и при абсорбции воды фосфиты могут образовывать комки и могут возникнуть затруднения при подаче в процессы производства полимеров. Некоторые фосфиты являются гидролитически нестабильными и могут реагировать с водой, что в результате приводит к более низкой активной концентрации для стабилизации полимеров. Более того, такие реакции гидролиза могут оставлять в полимере влагу и кислые остатки.

В настоящем изобретении установлено, что добавление двух определенных фосфитов к полиолефину может давать полиолефин, имеющий улучшенный цвет и улучшенную устойчивость по сравнению с полиолефинами, содержащими только один из двух фосфитов. Композиция настоящего изобретения содержит полиолефин; первый высокоактивный фосфит, такой как арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R ₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода и линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал; и гидролитически стабильный фосфит, содержащий триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ выбраны из группы, включающей атом водорода и линейные или разветвленные, циклические или ациклические, ароматические или алифатические и смешанные алифатические, ароматические и/или циклоалифатические органические радикалы, содержащие приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал.

Необязательно композиция может содержать второй высокоактивный фосфит, который отличается от первого высокоактивного фосфита. Например, второй высокоактивный фосфит может содержать арилалкилдифосфит формулы (I), где R₁, R₂ , R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода и линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от арилалкилдифосфита, используемого в качестве первого высокоактивного фосфита.

В одном из аспектов настоящего изобретения R₂, R₄, R₅, R₇, R ₉ и R₁₀ в арилалкилдифосфите, используемом в качестве первого высокоактивного фосфита, представляют собой атом водорода, а R₁, R₃, R₆ и R₈ представляют собой смешанные алифатические и ароматические органические радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода на радикал. Как используется в данном описании, «смешанные алифатические и ароматические органические радикалы» представляют собой радикалы как с алифатическим компонентом, так и с ароматическим компонентом. В другом аспекте настоящего изобретения первый высокоактивный фосфит представляет собой дифосфит бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита, так как он обеспечивает прекрасный цвет и устойчивость конечного полимера. Дифосфит бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита может быть приобретен у фирмы Dover Chemical Corporation под торговым названием Doverphos^® S-9228. В зависимости от способов синтеза и используемых условий дифосфит бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита может составлять приблизительно до 15% от образующегося состава, как описано в патенте США № 5428086, который включен в качестве ссылки. Вместо или помимо дифосфита бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита в качестве высокоактивного фосфита может быть использован дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита, коммерчески доступный как Ultranox^® 626, который является зарегистрированной торговой маркой General Electric Co.

В другом аспекте настоящего изобретения R ₂, R₄, R₇ и R₉ в арилалкилдифосфите, используемом в качестве первого высокоактивного фосфита, представляют собой атом водорода, а R₁, R₃, R₅ , R₆, R₈ и R₁₀ независимо друг от друга могут быть выбраны из линейных и разветвленных органических радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода на радикал, или смешанных алифатических и ароматических органических радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода на радикал. С другой стороны, такой первый высокоактивный фосфит может быть использован в качестве второго высокоактивного фосфита.

Когда необязательный второй высокоактивный фосфит представляет собой второй арилалкилдифосфит, R₂, R₄, R₅, R₇, R ₉ и R₁₀ во втором арилалкилдифосфите могут представлять собой атом водорода, а R₁, R₃, R₆ и R₈ могут быть выбраны из линейных и разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал. Например, дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита может быть использован в качестве второго арилалкилдифосфита, так как он обеспечивает прекрасную стабильность и прекрасный цвет полученного полимера. Дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита может быть приобретен у фирмы GE Specialty Chemicals под торговыми названиями Ultranox^® 626, который имеет форму порошка, Ultranox^® 626А, который имеет свободно текучую гранулированную форму, и Ultranox^® 627А, который находится в свободно текучей форме и содержит неорганический нейтрализатор.

Кроме того, когда необязательный второй высокоактивный фосфит представляет собой второй арилалкилдифосфат, R₂, R₄, R₇ и R₉ во втором арилалкилдифосфите могут представлять собой атом водорода, а R₁, R₃, R₅, R₆, R₈ и R₁₀ могут быть выбраны из линейных и разветвленных органических радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода на радикал. Например, дифосфит бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритрита может быть использован в качестве второго арилалкилдифосфита, так как он обеспечивает прекрасную стабильность и цвет конечного полимера. Дифосфит бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритрита может быть приобретен у фирмы Amfine Chemical Corporation под торговым названием PEP-36.

В другом аспекте настоящего изобретения R₂, R₄ и R₅ в триарилфосфите представляют собой атом водорода и R₁ и R₃ выбраны из линейных и разветвленных органических радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода на радикал. Линейными и разветвленными органическими радикалами являются, но не ограничиваются ими, метил, трет-бутил и 1,1-диметилпропил. Примерами триарилфосфитов являются, но не ограничиваются ими, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит; трис(2-трет-бутилфенил)-фосфит; трис[2-(1,1-диметилпропил)фенил]фосфит; и трис[2,4-ди-(1,1-диметилпропил)фенил]фосфит. В еще одном аспекте настоящего изобретения триарилфосфит представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, так как он может обеспечить улучшенную стабильность и цвет конечного полимера. Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит может быть приобретен у фирмы Dover Chemical Corporation под торговым названием Doverphos ^® S-480.

Первый высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит могут присутствовать в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 1 до 20000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. Концентраций ниже 1 мг/кг может быть недостаточно для улучшения цвета и повышения стабильности полиолефинов, а количества выше 20000 мг/кг могут превышать ограничения U.S. Food and Drug Administration, повышать стоимость и не давать дополнительного преимущества полиолефинам. В одном из аспектов настоящего изобретения первый высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 1 до 2000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. В другом аспекте настоящего изобретения первый высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве фосфита в пределах интервала приблизительно от 1 до 1500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. Эти интервалы являются оптимальными, так как они обеспечивают улучшенный цвет и повышенную стабильность полиолефина при минимальной стоимости.

Обычно гидролитически стабильный фосфит может присутствовать в полимере в количестве в пределах интервала приблизительно от 2 до 90 мас.% из расчета на суммарное количество высокоактивного фосфита и гидролитически стабильного фосфита, добавленных к чистому полиолефину. Концентраций ниже приблизительно 2 мас.% из расчета на суммарное количество добавленных фосфитов может быть недостаточно для улучшения цвета и повышения стабильности полиолефинов, а количества свыше приблизительно 90 мас.% из расчета на суммарную массу добавленных фосфитов не могут дать синергетические эффекты улучшенного цвета и стабильности полиолефинов, создаваемые первым высокоактивным фосфитом. В одном из аспектов настоящего изобретения гидролитически стабильный фосфит присутствует в полимере в количестве в интервале приблизительно от 5 до 75 мас.% из расчета на суммарное количество первого высокоактивного фосфита и гидролитически стабильного фосфита, добавленных к чистому полиолефину. В другом аспекте настоящего изобретения гидролитически стабильный фосфит присутствует в полимере в количестве в пределах интервала приблизительно от 10 до 60% из расчета на суммарное количество первого высокоактивного фосфита и гидролитически стабильного фосфита, добавленных к чистому полиолефину. Эти интервалы, как показано, дают прекрасные синергетические эффекты между первым высокоактивным фосфитом и гидролитически стабильным фосфитом, улучшая цвет и стабильность полиолефина.

Первичные полимерные стабилизаторы

Существует много разных первичных полимерных стабилизаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении. Например, в полимерной промышленности в качестве первичных полимерных стабилизаторов могут быть использованы стерически затрудненные фенолы. Существует много стерически затрудненных фенолов, которые одинаково подходят для использования в изобретении или отдельно или в комбинации друг с другом, что хорошо известно специалистам в данной области. Обычно первичный полимерный стабилизатор может присутствовать в количестве менее чем приблизительно 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. Обычно, когда присутствует вода, ее количество в композиции находится в интервале приблизительно от 50 до 2500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. Стерически затрудненный фенол выбирают из монофенолов, бисфенолов, тиобисфенолов, полифенолов, гидроксибензил-ароматических соединений, амидов -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, сложных эфиров -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или полиатомными спиртами, спиросоединений и их смесей.

Примерами монофенолов являются, но не ограничиваются ими, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4-метоксифенол и 4-(гидроксиметил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.

Примерами бисфенолов являются, но не ограничиваются ими, 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2-метилен-бис[4-метил-6-( -метилциклогексил)фенол], 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан, этиленгликоль-бис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксибензил)бутират], 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)-3-(н-додецилтио)бутан и 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол).

Примерами тиобисфенолов являются, но не ограничиваются ими, 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), 1,1'-тиобис(2-нафтол) и 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол).

Примерами полифенолов являются, но не ограничиваются ими, тетракис(метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)метан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат и тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан.

Примерами гидроксибензилароматических соединений являются, но не ограничиваются ими, 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, диоктадециловый эфир 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малоновой кислоты, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат и диэтиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

Примерами амидов -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты являются, но не ограничиваются ими, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионилгексагидро-s-триазин и N,N'-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин.

Примерами стерически затрудненных фенолов являются, но не ограничиваются ими, эфиры -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или полиатомными спиртами, такими как метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, этиленгликоль, тиодиэтиленгликоль, неопентилгликоль, пентаэритрит и трис-гидроксиэтилизоцианурат.

Примерами спиросоединений являются, но не ограничиваются ими, дифенольный спиро-диацеталь или спиро-дикеталь, такие как, например, 2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, замещенный в 3- и 9-положении фенольными радикалами, такими как 3,9-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан и 3,9-бис[1,1-диметил-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан.

В одном из аспектов настоящего изобретения стерически затрудненные фенолы выбирают из тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метана, 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензола, н-октадецилового эфира -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 3,9-бис[1,1-диметил-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)этил]-2,4,8,20-тетраоксаспиро[5,5]ундекана и их смесей. Такие стерически затрудненные фенолы обеспечивают улучшенный цвет и устойчивость полиолефинов.

В другом варианте настоящего изобретения стерически затрудненное соединение фенола представляет собой тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан, так как он придает полиолефину прекрасный цвет и прекрасную стабильность. Тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан может быть приобретен у фирмы Ciba Specialty Chemicals как Irganox ^® 1010.

Обычно стерически затрудненный фенол присутствует в количестве менее чем приблизительно 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. Кроме того, стерически затрудненный фенол может присутствовать в количестве в пределах интервала приблизительно от 1 до 2000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. Кроме того, стерически затрудненный фенол может присутствовать в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 1000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. Концентрации стерически затрудненного фенола свыше приблизительно 5000 мг/кг могут превышать пределы FDA и повышать стоимость производства, а концентрации фенола ниже 50 мг/кг могут быть слишком низкими для обеспечения стабильности полиолефина.

Добавление воды

В соответствии с настоящим изобретением установлено, что добавление или присутствие воды может улучшить цвет полиолефина в сравнении с полиолефинами без воды. Однако присутствие воды не требуется. Обычно вода может присутствовать в количестве приблизительно до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. С другой стороны, вода может присутствовать в количестве приблизительно до 2000 мг/кг из расчета на массу полиолефина. Кроме того, вода может присутствовать в количестве до 1000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина. Концентрации воды приблизительно 5000 мг/кг могут вызвать образование пузырьков в полиолефине, делая его коммерчески неприемлемым. Обычно когда вода присутствует, количество воды в композиции находится в интервале приблизительно от 1 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

Вода, добавленная к полиолефину, может иметь рН в пределах интервала приблизительно от 4 до 10. Кроме того, вода может иметь значение рН в пределах интервала приблизительно от 6 до 8. Значение рН ниже, чем 4, может вызвать коррозию оборудования, а вода при рН выше, чем 10, может реагировать с затрудненным фенолом, снижая стабильность полиолефина.

Полимерные добавки

Полученные композиции стабилизированного полиолефина настоящего изобретения, содержащие полиолефин, высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит в присутствии или в отсутствие либо первичного полимерного стабилизатора, либо воды могут также необязательно содержать различные обычные добавки, например, из числа следующих добавок:

(1) Антиоксиданты, в том числе, но без ограничения ими:

(1.1) Алкилированные гидрохиноны, такие как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-6-амилгидрохинон и 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол;

(1.2) Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, такие как, например, 2,2'-тио-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол) и 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол).

(1.3) Бензильные соединения, такие как, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетет, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, кальциевая соль моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната и 1,3,5-трис-1,3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат;

(1.4) Ациламинофенолы, такие как, например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин и октил-н-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат;

(1.5) Эфиры -(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, такими как, например, метанол, диэтиленгликоль, октадеканол, триэтиленгликоль, 1,6-гександиол, пентаэритрит, неопентилгликоль, трис(гидроксиэтилизоцианурат), тиодиэтиленгликоль, диамид N,N'-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты и диамид ди-гидроксиэтилщавелевой кислоты.

(2) УФ-абсорберы и стабилизаторы видимого света

(2.1) 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, такие как, например, 5'-метил-, 3',5'-ди-трет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3'-, 5'-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил-, 3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-, 4'-октокси-, 3',5'-ди-трет-амил- и 3',5'-бис( , -диметилбензил)производные;

(2.2) 2-Гидроксибензофеноны, такие как, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, -октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производные;

(2.3) Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, такие как, например, фенилсалицилат, 4-трет-бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат;

(2.4) Акрилаты, такие как, например, этиловый эфир или изооктиловый эфир -циано- , -дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир -карбометоксикоричной кислоты, метиловый эфир или бутиловый эфир -циано- -метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир -карбометокси-п-метоксикоричной кислоты и N-( -карбометокси- -циановинил)-2-метилиндолин;

(2.5) Соединения никеля, такие как, например, комплексы никеля и 2,2'-тио-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол], такие как комплексы при соотношении 1:1 или 1:2, необязательно с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексил-ди-этаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, таких как метиловый, этиловый или бутиловый эфиры, комплексы никеля и кетоксимов, таких как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, и комплексы никеля и 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, необязательно с дополнительным лигандом;

(2.6) Стерически затрудненные амины, такие как, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновая кислота, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты; продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)нитролотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,5-бутантетракарбоновая кислота, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон). Такие амины включают гидроксиамины, полученные из стерически затрудненных аминов, такие как ди-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат, 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоксипиперидин, 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)пиперидин и N-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)- -капролактам.

(2.7) Диамиды щавелевой кислоты, такие как, например, 4,4'-ди-октилоксиоксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5,5-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксианилид и их смеси с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутилоксанилидом и смеси о-метокси- и п-метокси-, а также о-этокси- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

(3) Дезактиваторы металлов, такие как, например, диамид N,N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицил-N-салицилоилгидразин, N,N'-бис-салицилоилгидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-бензилиденщавелевой кислоты.

(4) Фосфиты и фосфониты, такие как, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дифосфит дистеарилпентаэритрита, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дифосфит диизодецилпентаэритрита, дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита, трифосфит тристеарилсорбита и дифосфонит тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилена.

(5) Акцептор пероксида, такой как, например, сложные эфиры -тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит-тетракис( -додецилмеркапто)пропионат.

(6) Полиамидные стабилизаторы, такие как, например, медные соли в комбинации с иодидами и/или соединениями фосфора и соли двухвалентного марганца.

(7) Основные со-стабилизаторы, такие как, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочного металла и соли щелочноземельного металла более высоких жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат бария, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмират калия, пирокатехинат сурьмы и пирокатехинат цинка.

(8) Зародышеобразователи, такие как, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота и дифенилуксусная кислота.

(9) Наполнители и усиливающие агенты, такие как, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, сажа и графит.

(10) Производные аминоксипропионата, такие как, например, метил-3-[N,N-дибензиламинокси]пропаноат, этил-3-[N,N-дибензиламинокси]пропаноат, 1,6-гексаметилен-бис[3-(N,N-дибензиламинокси)пропионат], метил-[2-(метил)-3-(N,N-дибензиламинокси)пропионат], октадецил-3-[N,N-дибензиламинокси]пропановая кислота, тетракис[N,N-дибензиламинокси)этилкарбонилоксиметил]метан, октадецил-3-[N,N-диэтиламинокси]пропаноат, калиевая соль 3-[N,N-дибензиламинокси]пропановой кислоты и 1,6-гексаметилен-бис[3-(N-аллил-N-додециламинокси)пропионат].

(11) Другие добавки, такие как, например, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические блескообразователи, антипирены, антистатики, порообразователи и тиосинергисты, такие как дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

(12) Другие добавки, такие как, например, оксазафосфолидины, могут присутствовать дополнительно или альтернативно.

(13) Неорганическое основание, основание Льюиса или алифатический амин. Алифатические амины представляют собой, но не ограничиваются им, триизопропаноламин (ТИПА), который имеет формулу:

Триизопропаноламин коммерчески поставляется под торговым названием Triisopropanolamine 99 фирмой Dow Chemical Company (Midland, Michigan). Смесь дифосфита бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита и триизопропаноламина коммерчески доступна под торговым названием Doverphos S9228T от фирмы Dover Chemical Company (Dover, Ohio).

Обычно триизопропаноламин, когда он присутствует, находится в количестве менее чем приблизительно 5 мас.% из расчета на массу полиолефинового компонента без добавок. В другом аспекте настоящего изобретения триизопропаноламин может присутствовать в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 3 мас.% из расчета на массу полиолефинового компонента без добавок. В еще одном аспекте настоящего изобретения триизопропаноламин может присутствовать в количестве в интервале от 0,5 до 2 мас.% из расчета на массу полиолефинового компонента без добавок. Обычно, когда триизопропиламин присутствует, его количество в композиции находится в интервале приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

(14) Акцептор кислоты, такой как, например, гидротальцит, который может представлять собой любой магний-алюминиевый гидроксид. Обычно гидротальцит гидратирован и содержит смесь гидроксида алюминия и магниевой соли, такой как, например, сульфат магния или фосфат магния. Гидротальцит может быть получен в виде природного продукта или синтетического продукта. Природный продукт обладает структурой Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ^.4Н₂О. Подходящие гидротальцитные компоненты могут быть выбраны из группы, включающей Mg_0,7 Al_0,3(OH)₂(СO₃)_0,15 ^.0,54Н₂О, Mg_4,5Al ₂(OH)₁₃СO₃ ^.3,5Н₂О, MgСО₃5Mg(ОН) ₂2Al(OH)₃ ^.4Н₂О и Mg_4,2Al₂ (OH)_12,4СO₃. Предпочтительно гидротальцитный компонент представляет собой MgСО₃5Mg(ОН)₂ 2Al(OH)₃ ^.4Н₂О, который является коммерчески доступным под торговыми названиями DHT-4A и DHT-4V, оба от фирмы Kyowa Chemical Industry Company (Osaha, Japan). Обычно, когда акцептор кислоты присутствует, его количество в композиции находится в интервале приблизительно от 1,25 до 500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

Гидротальцитный компонент также может представлять собой любой цинк-алюминиевый гидроксид. Например, цинк-алюминиевый гидроксид является коммерчески доступным под торговым названием ZHT-4D от фирмы Kyowa Chemical Industry Company (Osaha, Japan).

Обычно гидротальцитный компонент присутствует в количестве менее чем приблизительно 500 мг/кг из расчета на массу полиолефинового компонента без добавок. В другом аспекте изобретения гидротальцитный компонент присутствует в количестве в пределах интервала приблизительно от 1,25 до 500 мг/кг из расчета на массу полиолефинового компонента без добавок. В еще одном аспекте настоящего изобретения гидротальцитный компонент присутствует в количестве в пределах интервала от 2,5 до 37,5 мг/кг из расчета на массу полиолефинового компонента без добавок. Указанные интервалы гидротальцитного компонента эффективно продлевают срок службы бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита в полиолефиновой композиции.

Другие компоненты также могут быть смешаны с полиолефиновой композицией. Например, противовуалирующие агенты, противомикробные агенты, связующие агенты, антипирены, пенообразователи, ароматизирующие добавки, смазывающие вещества, смазки для форм, органические пероксиды, подавители дымообразования и термические стабилизаторы. Дополнительная информация по этим соединениям может быть найдена в публикации Modern Plastics Encyclopedia, 1992, p. 143-198.

Применение полиолефинов

Для производства полиолефина с улучшенным цветом, стабильностью и прочностью расплава после повторной переработки используется способ, включающий смешение следующих компонентов:

а) полиолефина;

b) по меньшей мере, одного высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R ₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) по меньшей мере, одного гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно первичного полимерного стабилизатора;

е) необязательно акцептора кислоты;

f) необязательно органического основания, основания Льюиса или алифатического амина и

g) необязательно воды.

Комбинация, по меньшей мере, одного высокоактивного фосфита и, по меньшей мере, одного гидролитически стабильного фосфита с полиолефином улучшает цвет в сравнении с полиолефинами, произведенными без воды или второго фосфита. В одном из аспектов настоящего изобретения гидролитически стабильный фосфит присутствует в композиции в количестве, достаточном для повышения после переработки цветового номера Филипса (РЕ #) до величины больше, чем РЕ # композиции, полученной путем смешения аналогичных количеств полиолефина, высокоактивного фосфата, стерически затрудненного фенола и воды. Кроме того, стабильность полиолефина улучшают за счет использования комбинации, по меньшей мере, одного высокоактивного фосфита, по меньшей мере, одного гидролитически стабильного фосфита и полиолефина.

Кроме того, когда, по меньшей мере, один высокоактивный фосфит и, по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит добавляют к полиолефину, рецикловому полиолефину или переработанному полиолефину, прочность расплава при многократных проходах повторного измельчения улучшается. Как определено в описании, «рецикловые полиолефины» или «переработанные полиолефины» представляют собой полиолефины, которые были повторно измельчены или гранулированы после того, как они были предварительно переработаны путем плавления, экструзии или другого применения. «Проходы повторного измельчения» определяют как число раз, которое полиолефин измельчают на кусочки для повторного использования в новых вариантах применения. Прочность расплава является мерой прочности пластика, когда он находится в расплавленном состоянии. Дополнительное обсуждение методики повторного измельчения представлено в приведенных ниже примерах.

Любые добавки, обсуждаемые в данной работе, исключая воду, могут быть смешаны с полиолефинами в соответствии с любым способом, известным в данной области, и в любое время после получения полиолефина в процессах производства или до или во время или после переработки в изделия. Примерами способов смешения фосфитных добавок с полиолефином являются, но не ограничиваются ими, смешение, гранулирование, экструдирование и их комбинации. Фосфитные добавки могут быть предварительно смешаны вместе и затем смешаны с полиолефином, или фосфитные добавки могут быть смешаны с полиолефином по отдельности. Фосфитные добавки в соответствии с настоящим изобретением могут находиться в твердой форме, в растворе или в суспензии. Кроме того, полиолефин может быть в любой форме, такой как, например, пушинки, порошок, гранула, пеллета, раствор, суспензия и/или эмульсия.

Вода может быть смешана с полиолефином до, во время и/или после переработки полиолефина в изделия. Вода может быть добавлена с помощью любого способа, известного в данной области, включая системы распыления воды или впрыскивания пара. В одном из аспектов настоящего изобретения воду при комнатной температуре направляют с помощью насосной системы к входному отверстию экструдера. В другом аспекте настоящее изобретение включает добавление воды через систему аэрозольного распыления. Указанные способы дают возможность обеспечить равномерное добавление воды.

Другой аспект настоящего изобретения предлагает композицию, полученную смешением компонентов, включающих:

а) полиолефин, выбранный из гомополимеров одного моно-1-олефина, содержащего в молекуле приблизительно от 2 до 10 атомов углерода, или сополимеров, по меньшей мере, двух различных моно-1-олефинов, содержащих в молекуле приблизительно от 2 до 10 атомов углерода;

b) по меньшей мере, один высокоактивный фосфит, содержащий арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₂, R₄, R₅, R₇, R₉ и R₁₀ представляют собой атом водорода и R₁, R₃ , R₆ и R₈ представляют собой смешанные алифатические и ароматические органические радикалы, содержащие приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильный фосфит, содержащий триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₂, R₄ и R₅ в триарилфосфите представляют собой атом водорода и R₁ и R₃ выбраны из линейных или разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, причем высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит присутствуют в суммарном количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 20000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

d) необязательно другой арилалкилдифосфит формулы (I), где R₂, R₄ , R₅, R₇, R₉ и R₁₀ в другом арилалкилдифосфите представляют собой атом водорода и R₁, R₃, R₆ и R₈ выбраны из линейных или разветвленных органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

е) необязательно затрудненный фенол в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно воду в количестве приблизительно до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненный амин в количестве в интервале приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

h) необязательно триизопропаноламин в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

i) необязательно акцептора кислоты в количестве в пределах интервала приблизительно от 1,25 до 500 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина.

Некоторые триарилфосфиты являются относительно гидролитически устойчивыми по сравнению с арилалкилдифосфитами.

В другом аспекте настоящего изобретения способ включает смешение:

а) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R ₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

е) необязательно стерически затрудненного фенола;

f) необязательно воды;

g) необязательно стерически затрудненного амина;

h) необязательно алифатического амина и

i) необязательно акцептора кислоты.

В еще одном аспекте настоящего изобретения стабильность расплава полиолефиновой композиции улучшается при переработке полиолефина за счет смешения:

а) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R ₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода и линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

е) необязательно стерически затрудненного амина в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 1000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением способ улучшения цветового номера Филипса или показателя белизны полиолефина включает смешение:

а) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R ₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно другого арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

е) необязательно стерически затрудненного амина в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

Кроме того, в другом аспекте настоящего изобретения промышленное изделие получают из полимера, произведенного способом, который включает смешение:

а) полиолефина;

b) высокоактивного фосфита, содержащего арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R ₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) гидролитически стабильного фосфита, содержащего триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

d) необязательно второго арилалкилдифосфита формулы (I), где R₁, R ₂, R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал, который отличается от высокоактивного фосфита;

е) необязательно стерически затрудненного амина в количестве в пределах интервала приблизительно от 50 до 5000 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

f) необязательно триизопропаноламина в количестве в пределах интервала приблизительно от 0,25 до 100 мг/кг из расчета на массу чистого полиолефина;

g) необязательно стерически затрудненного фенола;

h) необязательно воды и

i) необязательно акцептора кислоты.

Промышленное изделие может быть получено любым способом, известным в данной области, таким как, но без ограничения, экструзия, формование раздувом, литьевое формование и термоформование. Дополнительная информация по переработке полиолефиновой композиции в промышленное изделие может быть найдена в публикации MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA, 1992, стр. 222-298, которая включена в качестве ссылки.

В другом аспекте настоящего изобретения может быть получен набор, использующий описанные выше аспекты настоящего изобретения. Таким образом, набор включает:

а) по меньшей мере, один высокоактивный фосфит, содержащий арилалкилдифосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R ₇, R₈, R₉ и R₁₀ могут быть одинаковыми или разными и могут быть выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал;

с) по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит, содержащий триарилфосфит, имеющий формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ выбраны из атома водорода или линейных или разветвленных, циклических или ациклических, ароматических или алифатических и смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических органических радикалов, содержащих приблизительно от 1 до 20 атомов углерода на радикал. По меньшей мере, один высокоактивный фосфит и, по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит смешивают друг с другом и предлагают в виде смеси в наборе. С другой стороны, по меньшей мере, один высокоактивный фосфит и, по меньшей мере, один гидролитически стабильный фосфит могут быть представлены в наборе в виде отдельных предметов. Например, высокоактивный фосфит и гидролитически стабильный фосфит каждый могут присутствовать в наборе, соответственно, отдельно друг от друга или могут быть представлены в виде смесей высокоактивных фосфитов или смесей гидролитически стабильных фосфитов, причем каждая смесь отделена от другой.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры представлены, чтобы помочь специалисту в данной области понять изобретение более полно. Данные примеры предназначены для иллюстрации изобретения, и их не следует рассматривать в качестве ограничивающих его объем.

Химические соединения, используемые в этих примерах, перечислены ниже:

А. Дифосфит бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита (CAS № 154862-43-8) коммерчески доступен как Doverphos^® S-9228, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы Dover Chemical Company. Doverphos^® 9960С представляет собой 95 мас.% Doverphos^® S-9228Т и 5 мас.% DHT-4A. Doverphos^® S-9228Т представляет собой 99 мас.% Doverphos^® S-9228 и 1 мас.% ТИПА (TIPA);

В. Дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита (CAS № 26741-53-7) коммерчески доступен как Ultranox^® 626, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы General Electric Co.;

С. Дифосфит бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритрита (CAS № 80693-00-1) коммерчески доступен как РЕР-36, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы Amfine Chemical Corporation;

D. Дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита коммерчески доступен как Ultranox^® 627А, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы General Electric Co.;

Е. Дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита коммерчески доступен как Alkanox^® P-24, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы Great Lakes Chemical Co.;

F. Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит коммерчески доступен как DoverPhos^® S-480, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы Dover Chemical Company;

G. Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит коммерчески доступен как Irgafos^® 168, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы Ciba Specialty Chemicals Company;

H. Тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан, стерически затрудненный фенол, коммерчески доступен как Anox ^® 20, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы Great Lakes Chemical Co.;

I. Тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан, стерически затрудненный фенол, коммерчески доступен как Irganox ^® 1010, что является зарегистрированным товарным знаком фирмы Ciba Specialty Chemicals Company;

J. ZHT-4D, акцептор кислоты, коммерчески доступный продукт фирмы Kyowa Chemical Industry Company;

K. DHT-4A и DHT-4V, акцепторы кислоты, коммерчески доступные продукты фирмы Kyowa Chemical Industry Company; и

L. УФ концентрат представляет собой носитель из ПЭНП (LDPE) с загрузкой приблизительно 20 мас.% из расчета на весь концентрат Ciba Chimassorb 944. Chimassorb 944 представляет собой коммерческий продукт поли[(6-[1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-s-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиридил)имино]]. УФ концентрат может присутствовать в композиции настоящего изобретения в количестве приблизительно до 2,5 мас.% из расчета на всю композицию.

В приведенных ниже примерах следующие физические свойства определены в соответствии с указанными стандартами ASTM:

Индекс расплава (HLMI) - ASTM D1505, Условия 190/21,6.

Индекс расплава (I₅) - ASTM D1505, Условия 190/0,5.

ESCR A (Стойкость к растрескиванию под воздействием напряжения окружающей среды) - ASTM D1693, Условия A (100% Igepal), F50.

ESCR B 10% - ASTM D1693, Условия B (10% Igepal), F50.

Ударное растяжение - ASTM D1822, Заготовка S-образного типа.

Время окислительной индукции (OIT) - ASTM D3895.

Молекулярно-массовое распределение полимера, HI, определяется как отношение Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу и Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу. Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение получают с использованием ячейки высокотемпературной хроматографии PL 220 SEC (Polymer Laboratories) с трихлорбензолом (ТХБ, ТСВ) в качестве растворителя с индексом расплава 1 мл/мин при температуре приблизительно 145°С. ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) при концентрации 0,5 г/л используют в качестве стабилизатора в ТХБ. Используют объем впрыска приблизительно 200 мл при номинальной концентрации полимера приблизительно 1,5 мл/мин. Растворение образца в стабилизированном ТХБ проводят при нагревании приблизительно при 150°С в течение приблизительно 5 часов при периодическом мягком перемешивании. Используют три колонки PLgel Mixed A LS (7,8Ч300 мм), и эти колонки калиброваны с помощью широкого стандарта линейного полиэтилена (Phillips Marlex^® BHB 5003), для которого определена молекулярная масса.

Вязкость расплава определяют следующим образом. Образцы подвергают прямому прессованию приблизительно при 184°С суммарно в течение трех минут. Образцам дают расплавиться при относительно низком давлении в течение приблизительно одной минуты и затем подвергают воздействию высокого формующего давления в течение еще приблизительно двух минут. Формованные образцы затем закаляют в холодном прессе при комнатной температуре. Комнатная температура в данном случае равна приблизительно 25°С. Диски размерами 2 мм × 25,4 мм (диаметр) штампуют из формованной листовой заготовки для определения реологических характеристик. Вспушенные образцы стабилизируют с помощью 0,1 мас.%. ВНТ, диспергированного в ацетоне, и затем перед формованием подвергают вакуумной сушке.

Измерения малодеформационного колебательного сдвига проводят на осцилляторном реометре ARES фирмы Rheometrics Inc. (теперь TA Instruments) с использованием плоскопараллельной геометрии. В испытательной камере реометра создают защитную атмосферу из азота, чтобы свести до минимума разложение полимера. Реометр предварительно нагревают до начальной температуры исследования. При загрузке образцов и после термического уравновешивания печи образцы сдавливают между пластинами до толщины 1,6 мм и излишки подрезают. Суммарно проходит приблизительно 8 минут между тем как образец вводят между пластинами и временем начала развертки по частоте.

Деформации обычно поддерживают при одном значении по всей развертке по частоте, но более высокие значения деформации используют в случае маловязких образцов, чтобы сохранить возможность измерения крутящего момента. Более низкие значения деформации используют для высоковязких образцов, чтобы исключить перегрузку датчика крутящего момента и остаться в линейных вязкоэластичных пределах образца. Прибор автоматически снижает деформацию при высоких частотах, если необходимо уберечься от перегрузки датчика крутящего момента.

Значения вязкости соответствуют модели Carreau-Yasuda (уравнение 1) для получения вязкости при нулевом сдвиге, времени вязкой релаксации и параметра ширины:

[ *] - ₀/[1+( ) ]^{((1-n)/ )} (уравнение 1)

где:

[ *] - значение комплексной вязкости;

- угловая частота;

₀ - вязкость при нулевом сдвиге;

- время вязкой релаксации;

- параметр ширины;

n - параметр закона силы, фиксирован на значении 0,1818.

Значения вязкости при 0,1 и 100 рад/сек получены из данных, удовлетворяющих уравнению Carreau-Yasuda. Значения G^' (динамический модуль упругости) и G (модуль потерь) используют для определения модуля перехода (G' = G ), угловой частоты и тангенса потерь (G /G') при угловых частотах 0,1 и 100 рад/мин.

Испытания повторного измельчения или многократного прохождения проводят с использованием следующей методики. Переработку проводят на литьевой машине с пневмоформованием Kautex KB-25 при температуре приблизительно 420°F с помощью пресс-формы с динамическим перепадом объемом девять галлонов. Оборудование, используемое при оценке, представляет собой 4,5-дюймовую дивергентную головку. При указанной оценке проводят стандартную процедуру. Зазор головки приблизительно 0,196 дюйма используют при основной технологической части оценки.

1. Отбирают образец пеллет, используемых в первый раз, и пропускают через литьевую машину с пневмоформованием.

2. Экструдируют контейнер объемом девять галлонов.

3. Отбирают образец экструдированного контейнера (участок стенок первого прохождения).

4. Измельчают контейнер на кусочки и снова пропускают кусочки через литьевую машину с пневмоформованием, получают контейнер объемом девять галлонов.

5. Отбирают образец экструдированного контейнера со стадии 4 (участок стенок второго прохождения).

6. Измельчают контейнер со стадии 4 на кусочки и снова пропускают кусочки через литьевую машину с пневмоформованием, получают контейнер объемом девять галлонов.

7. Отбирают образец экструдированного контейнера со стадии 6 (участок стенок третьего прохождения).

8. Измельчают контейнер со стадии 6 на кусочки и снова пропускают кусочки через литьевую машину с пневмоформованием, получают контейнер объемом девять галлонов.

9. Отбирают образец экструдированного контейнера со стадии 8 (участок стенок четвертого прохождения).

10. Измельчают контейнер со стадии 8 на кусочки и снова пропускают кусочки через литьевую машину с пневмоформованием, получают контейнер объемом девять галлонов.

11. Отбирают образец экструдированного контейнера со стадии 10 (участок стенок пятого прохождения).

12. Проводят испытания материала из соответствующего прохождения стенок и прохождения повторного измельчения для оценки MI, цвета, GPC, ударной вязкости, характеристик растяжения и др., которые представлены на чертежах.

Подготовка образца для испытания повторного измельчения: промышленную вспушенную массу сополимера гексана и этилена смешивают всухую с каждым комплектом добавки с использованием двойного конусообразного смесителя.

Линия экструзии: двухшнековый смеситель Werner & Pfleiderer ZSK-40 с шестеренчатым насосом используют для экструдирования образцов для испытания повторного измельчения. Плита головки, применяемой для указанной смеси, представляет собой стандартную головку на 10 отверстий для экструдера ZSK-40. Диаметры отверстий составляют 0,1875 дюйма. Приблизительный размер пеллет составляет в диаметре 0,125 дюйма и по длине 0,125 дюйма.

Технологические условия для испытания повторного измельчения:

Продувка азотом на сырьевом лотке экструдера для удаления кислорода.

Скорость переработки - приблизительно 80 кг/час.

Скорость шнека экструдера - приблизительно 290 об/мин.

Скорость шестеренчатого насоса - приблизительно 21 об/мин.

Температура выгрузки расплава - приблизительно 266°С.

В полимерный порошок (вспушенная масса) в случае каждого образца, который подвергается оценке, примешивают добавки и затем порошок экструдируют с получением соответствующей композиции стабилизированного полиэтилена. Композицию стабилизированного полиэтилена затем повторно измельчают в соответствии с испытанием повторного измельчения, то есть начальная экструзия, за которой следует более четырех повторяющихся стадий повторного измельчения и экструзии, как показано выше. После каждого прохождения повторного измельчения определяют прочность расплава полиэтилена, чтобы определить влияние фосфитных добавок. Прочность расплава определяют путем измерения времени, в течение которого заготовка зависает на головке экструдера до того, как она спадает с головки. Более длительное время указывает на более высокую прочность расплава. Испытания таких конечных, многократно пропущенных образцов включает (а) литье с пневмоформованием контейнеров из каждого образца и (b) затем проведение нескольких тестов на отлитых с пневмоформованием контейнерах. Также в оценку входит переработка повторного измельчения первого прохождения с добавление 1 мас.% УФ концентрата (Ciba Chimassorb 944), как в примерах 4-6 и 10-12. Конечное содержание Ciba Chimassorb 944 в сформованной детали составляет приблизительно 0,2 мас.%. Каждую упаковку оценивают с точки зрения стабильности смолы, технологической стабильности, цвета смолы и взаимодействия с ультрафиолетовыми (УФ) добавками, когда последние присутствуют. Заявители полагают, что описанная общая методика моделирует воздействие предполагаемого промышленного конечного применения и окружающей среды на полимер настоящего изобретения.

Оценку цвета проводят на образцах композиций соответствующим образом стабилизированного полиэтилена, описанных ниже. Образцы анализируют на светочувствительном датчике Hunter Lab D25 Optical Sensor, поставляемом Hunter Associate Laboratory, Inc. Данный анализ дает цветовые показатели Hunter a и Hunter b для каждого образца. Hunter a указывает на колебание цвета между красным и зеленым. Отрицательное значение Hunter a указывает на зеленоватость; положительное значение Hunter a указывает на красноту. Hunter b указывает на колебание цвета между голубым и желтым. Отрицательное значение Hunter b указывает на голубизну; положительное значение Hunter b указывает на желтизну. Значение Hunter L указывает на цветовые колебания между белым и черным. Отрицательное значение Hunter L указывает на черноту; положительное значение Hunter L указывает на белизну.

Значения Hunter а , b и L переводят в цветовой номер Филипса (РЕ #) по формуле:

РЕ # = L(0,0382L - 0,056a - 0,3374b).

Более высокое значение РЕ # является показателем белого полиэтилена.

Композиции, обозначенные номером опыта в приведенных ниже примерах, изготовлены с использованием сополимера гексана и этилена с плотностью 0,955 г/см³ при измерении в соответствии с ASTM D1505. Значения массовых процентов (мас.%) различных добавок представляют собой массовый процент из расчета на общую массу композиции. Когда присутствует ТИПА, его количество, присутствующее в композиции, находится в соответствии с приведенным выше подробным описанием.

ПРИМЕРЫ 1-6

Следующие композиции приготовлены и оценены, как описано выше.

Номер опыта	Добавка	Количество в композиции (мас.%)
1	Irganox 1010 Doverphos S-9228 DHT-4А	0,07 0,10 0,01
2	Irganox 1010 Doverphos 9960C Irgafos 168	0,07 0,05 0,05
3	Irganox 1010 Ultranox 627A Irgafos 168	0,07 0,05 0,05
4	Irganox 1010 Doverphos S-9228 DHT-4А УФ концентрат	0,07 0,10 0,01 1,00
5	Irganox 1010 Doverphos 9960C Irgafos 168 УФ концентрат	0,07 0,05 0,05 1,00
6	Irganox 1010 Ultranox 627A Irgafos 168 УФ концентрат	0,07 0,05 0,05 1,00

Оценено влияние повторного измельчения или многократного прохождения на различные физические свойства. Результаты этих оценок представлены на фиг. 1-20. Как показано на этих чертежах, композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют улучшенную и/или повышенную стабильность. Оценено влияние добавления УФ концентрата или стабилизатора на РЕ # и представлено на фиг.21. Как показано, композиции, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют улучшенную цветовую стабильность.

ПРИМЕРЫ 7-12

Следующие композиции получены и оценены, как описано выше. Опыт 1 используется в качестве контрольной композиции для сравнения с опытами 7-9, а опыт 4 используется в качестве контрольной композиции для сравнения с опытами 10-12.

Номер опыта	Добавка	Количество в композиции (мас.%)
7	Irganox 1010 Doverphos S-9228 DHT-4А	0,07 0,10 0,01
8	Irganox 1010 Doverphos S-9228 Irgafos 168 DHT-4А	0,07 0,05 0,05 0,01
9	Irganox 1010 Irgafos 168	0,05 0,15
10	Irganox 1010 Doverphos S-9228 DHT-4А УФ концентрат	0,07 0,10 0,01 1,00
11	Irganox 1010 Doverphos S-9228 Irgafos 168 DHT-4А УФ концентрат	0,07 0,05 0,05 0,01 1,00
12	Irganox 1010 Irgafos 168 УФ концентрат	0,07 0,05 1,00

Оценено влияние повторного измельчения или многократного прохождения на различные физические свойства. Результаты этих оценок представлены на фиг. 22-29. Как показано на этих чертежах, композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют улучшенную и/или повышенную стабильность. Оценено влияние добавления УФ концентрата или стабилизатора на РЕ # и представлено на фиг.30. Как показано, композиции, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют улучшенную цветовую стабильность.

Хотя настоящее изобретение описано подробно с целью иллюстрации изобретения, это описание не следует рассматривать как ограничивающее изобретение, а как предназначенное для охвата всех изменений и модификаций в рамках сути и объема изобретения.