способ получения азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья

Формула изобретения

1. Способ получения азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья, включающий его разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С и фильтрование образующейся суспензии на фильтре под давлением для отделения нерастворимого остатка, отличающийся тем, что фильтрованию подвергают суспензию, выдержанную в реакторе разложения в течение 3-5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрование проводят при давлении 5-15 ати.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит с содержанием P₂O₅, равным 24,6 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит с содержанием P₂O ₅, равным 21,0 мас.%, предварительно прокаленный при температуре 900-1000°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход азотной кислоты поддерживают в пределах 110-130% от стехиометрии на соединения кальция и магния в бедном фосфатном сырье.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к промышленности удобрений, в частности к производству сложных удобрений на основе азотнокислотного разложения бедных фосфоритов.

Задача вовлечения бедных фосфоритов с содержанием P₂O₅ 20÷25% в переработку в минеральные удобрения с каждым годом становится все более актуальной в связи с истощением ресурсов по производству апатитового концентрата, являющегося в России до последнего времени основным источником фосфатного сырья.

Известно использование егорьевских, верхнекамских фосфоритов в виде фосфоритной муки в качестве фосфорных удобрений. Указанные удобрения малоэффективны и могут быть использованы только на кислых почвах.

Предложены способы вовлечения бедных фосфоритов в производство фосфорных и сложных удобрений, предусматривающие частичную замену апатитового концентрата [Малявин А.С. и др. Исследование процесса получения квалифицированных сложных удобрений с использованием верхнекамской фосфоритной муки // Хим. пром. сегодня. 2005. № 10, с.7-14; "Актуальность и практические шаги по вовлечению низкосортного фосфатного сырья в переработку на сложные удобрения // Хим. пром. сегодня. 2006. № 11, с.11-18; пат. РФ № 2223933, МПК⁷ С05В 11/06, опубл. 20.02.2004; пат. РФ № 2234485, МПК⁷ С05В 11/06, C05G 1/06, опубл. 20.08.2004; пат. РФ № 2286320, МПК⁷ С05В 11/06, опубл. 27.10.2006). Недостатком всех указанных выше способов является невысокая степень замены апатита и ухудшение качества получаемых удобрений.

Известен способ получения сложного минерального удобрения, который предусматривает получение азотнокислотного раствора бедных фосфоритов путем их разложения азотной кислотой, разбавления суспензии водой в количестве 0,5÷2,5 объема на 1 объем суспензии, отстаивания и упаривания введенной воды. Полученный таким образом азотнокислотный раствор далее перерабатывается в сложные удобрения известными приемами [пат. РФ № 2154045, МПК⁷ С05В 11/06, опубл. 10.08.2000]. Недостатком способа является необходимость разбавления суспензии водой с последующим ее упариванием в условиях высокой коррозионной агрессивности среды и дополнительные энергозатраты на процесс упаривания.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения азотнокислотного раствора бедных фосфоритов, включающий их разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С, с последующим фильтрованием образующейся суспензии на фильтрах под давлением 3,5 атм для отделения нерастворимого остатка [М.Н.Набиев. Азотнокислотная переработка фосфоритов. T.1. Изд-во ФАН Узбекской ССР, Ташкент. 1978. с.151-216].

Недостатком известного способа является низкая удельная производительность фильтрования: 0,046 м³/м² ·ч по фильтрату. Причина низкой фильтруемости, по-видимому, обусловлена структурой осадка, формирующейся в процессе разложения фосфатного сырья.

Технической задачей, решаемой предложенным способом, является увеличение удельной производительности фильтрования.

Поставленная техническая задача решается тем, что в известном способе получения азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья, включающем его разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С, фильтрование образующейся суспензии на фильтрах под давлением для отделения нерастворимого остатка, согласно изобретению фильтрованию подвергают суспензию, выдержанную в реакторе разложения в течение 3-5 часов.

Фильтрование суспензии проводят при давлении 5-15 атм.

В качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит Каратау с содержанием P₂O ₅, равным 24,6 мас.%.

В качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный Верхне-Камский фосфорит с содержанием P₂O₅, равным 21,0 мас.%, предварительно прокаленный при температуре 900-1000°С.

Расход азотной кислоты поддерживают в пределах 110-130% от стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье.

Пример 1

Для опытов использован измельченный фосфорит (средний размер частиц 0,1 мм) Каратау месторождения г.Жанатас, содержащий, % (здесь и далее % массовые): СаО - 38,4; P₂O₅ - 24,6; MgO - 1,4; Fe₂O ₃ - 1,37; Al₂O₃ - 1,5; СО₂ - 4,6; F - 2,2, и азотная кислота в виде, так называемого, азотнокислотного раствора (АКОР), получаемого при промывке кристаллов тетрагидрата нитрата кальция 58%-ной азотной кислотой в действующем производстве сложных минеральных удобрений по азотнокислотной технологии и содержащего, %: NHO₃ - 39; СаО - 2,2; Р₂ О₅ - 2,2.

В реакторе с мешалкой смешивали 100 г фосфорита и 292 г АКОР (расход NHO₃ составляет 125% от стехиометрии на сумму CaO+MgO). Для предотвращения выделения оксидов азота в реактор добавляли 0,2 г карбамида. Образовавшуюся суспензию выдерживали при перемешивании при 50°С в течение 3 часов и фильтровали на лабораторном фильтре с фильтрующей поверхностью 0,0017 м² под давлением 10 ати. Затем осадок промывали на фильтре под давлением 10 ати водой, взятой в количестве 45 г.

Продолжительность фильтрования составила, мин:

основного	25
при промывке	1

При фильтровании и промывке получено:

фильтрат	336,4 г (215 мл)
промывной раствор	57 г (45 мл)
влажный промытый осадок	36,7 г
масса осадка после сушки	27,5 г
высота кека на фильтре	0,011 м

Удельная производительность фильтрования с учетом продолжительности промывки составляет 0,29 м³/м²·ч по фильтрату.

Состав полученных продуктов, %:

фильтрат:	СаО - 12,7; P2O5 - 8,1;
промывной раствор:	СаО - 5,7, P2O5 - 3,5;
высушенный осадок:	P2O5 - 1,3.

Выход Р₂О₅ в фильтрат и промывной раствор составил 98,5% от взятого в фосфорите.

Фильтрат является продукционным азотнокислотным раствором, направляемым на последующую переработку в сложные удобрения известными приемами: кристаллизация и отделение тетрагидрата нитрата кальция, аммонизация, корректировка соотношения N:P₂O₅ в аммонизированном растворе, упаривание, смешение, при необходимости, с хлоридом калия, гранулирование и сушка.

Промывной раствор может возвращаться в голову технологического процесса на стадию разложения фосфорита азотной кислотой или присоединяться к основному фильтрату.

Пример 2

Проведена серия аналогичных с примером 1 опытов, в которых продолжительность выдержки суспензии изменяли в пределах 1-6 часов, температуру - в пределах 40-60°С.

Значение удельной производительности фильтрования в зависимости от продолжительности выдержки суспензии в реакторе составило:

	Удельная производительность фильтрования, м3/м 2·ч по фильтрату (при давлении 10 ати)
Время, ч
1	0,09
2	0,12
3	0,29
4	0,42
5	0,49
6	0,21

Изменение температуры при разложении в пределах 40-60°С не оказывает заметного влияния на фильтруемость суспензии.

Пример 3

Проведена серия опытов, аналогичных с примером 1, в которых изменяли давление при фильтровании в пределах 3-15 ати, а расход азотной кислоты в пределах 105-140% от стехиометрии на сумму соединений кальция и магния в фосфорите.

Значения удельной производительности фильтрования по фильтрату представлены в таблице.

Таблица
Давление, ати	Расход HNO3, % от стехиометрии	Удельная производительность фильтрования, м3/м 2·ч по фильтрату
3	120	0,10
5	0,21
15	0,45
10	105	0,17
110	0,22
130	0,32
140	0,31

Пример 4

Опыты проводят с измельченным Верхне-Камским фосфоритом (так называемой фосфоритной мукой), содержащим, %: СаО - 36,0; P₂O₅ - 21,0; MgO - 0,8; Fe ₂O₃ - 5,9; Al₂O₃ - 2,8; CO₂ - 8,1; F - 1,6.

Перед разложением фосфорит предварительно прокаливают при температуре 950°С.

Расход азотной кислоты в виде АКОР поддерживают равным 120% от стехиометрии на сумму оксидов кальция и магния, выдержка суспензии в реакторе разложения 3 часа, давление при фильтровании 10 ати.

Удельная производительность фильтрования составила 0,4 м³/м²·ч.

Представленные данные доказывают, что заявленный способ обеспечивает решение поставленной технической задачи - увеличение удельной производительности фильтрования суспензии, образующейся при разложении бедного фосфатного сырья азотной кислотой.

Положительный эффект, по-видимому, связан с тем, что при выдержке суспензии в реакторе разложения в течение 3-5 часов происходят структурные превращения некоторых компонентов, входящих в состав нерастворимого остатка, обеспечивающие улучшение фильтруемости осадка.

Время выдержки менее 3 часов не обеспечивает требуемую полноту превращения и, соответственно, заметное улучшение фильтруемости, увеличение продолжительности выдержки более 5 часов, приводит к снижению удельной производительности фильтрования.

Удельная производительность фильтрования увеличивается с ростом давления при фильтровании. Оптимальный диапазон значения давления составляет 5-15 ати. При меньшем давлении эффективность способа снижается, давление 15 ати является предельным для современного уровня фильтровальной техники.

Оптимальный диапазон расхода азотной кислоты составляет 110-130% от стехиометрии на сумму оксидов кальция и магния в фосфорите. Указанный диапазон одновременно обеспечивает оптимальные условия для положительных структурных превращений в нерастворимом остатке в процессе выдержки суспензии в реакторе разложения и высокий выход P₂ O₅ в продукционный азотнокислый раствор. Снижение расхода менее 110% от стехиометрии приводит к уменьшению выхода P₂O₅, а повышение расхода более 130% нецелесообразно, так как не приводит к дополнительному эффекту.