слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции

Формула изобретения

1. Слоистая композиция для использования в катализаторах, содержащая внутреннее ядро, выбранное из группы, состоящей из оксидов алюминия, кордиерита, муллита, монтмориллонита, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана, карбида кремния и их смесей, и имеющее форму, выбранную из группы, состоящей из гранул, экструдатов, сфер, полых трубок, или частиц неправильной формы, и внешний слой поверх внутреннего ядра, который содержит тугоплавкий неорганический оксид, отличающийся от тугоплавкого оксида внутреннего ядра, волокнистый компонент, выбранный из группы, содержащей волокна из оксида титана, волокна из оксида циркония или волокна из муллита, и неорганическое связующее вещество.

2. Композиция по п.1, где слоистая композиция имеет ударное дробление менее чем 10 мас.%.

3. Композиция по п.1, кроме того, содержащая каталитический компонент, диспергированный на внешнем слое и выбранный из группы, состоящей из элемента из групп 3-12 Периодической таблицы элементов (IUPAC) и их смесей.

4. Композиция по п.4, кроме того, содержащая модифицирующий компонент, диспергированный на внешнем слое и выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, олова, германия, рения, галлия, висмута, свинца, индия, церия, цинка, бора и их смесей.

5. Композиция по п.1 или 3, в которой на внешний слой нанесено от одного до 5 дополнительных слоев, и где соседние слои содержат различные неорганические оксиды.

6. Композиция по п.5, в которой, по меньшей мере, один из дополнительных слоев содержит каталитический компонент, диспергированный на нем, и причем каталитический компонент выбран из группы, состоящей из элемента 3-12 групп Периодической таблицы элементов (IUPAC) и их смесей.

7. Способ приготовления слоистой композиции для использования в катализаторах, содержащей внутреннее ядро и внешний слой поверх внутреннего ядра, который содержит тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент и неорганическое связующее вещество; причем способ включает:

нанесение покрытия на внутреннее ядро с помощью суспензии, содержащей внешний тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, предшественник неорганического связующего вещества, органический связующий агент и растворитель, с образованием ядра с нанесенным покрытием; и

кальцинирование ядра с нанесенным покрытием при температуре, по меньшей мере, 200°С в течение времени, достаточного для связывания внешнего слоя с внутренним ядром и получения слоистой композиции.

8. Способ по п.7, кроме того, содержащий импрегнирование слоистой композиции раствором, содержащим соединение каталитического металла для получения импрегнированной слоистой композиции, и кальцинирование импрегнированной слоистой композиции при температуре 200-700°С в течение времени, достаточного для нанесения компонента каталитического металла на внешний слой тугоплавкого неорганического оксида, и где каталитический металл выбран из группы, состоящей из элемента 3-12 групп Периодической таблицы элементов (IUPAC).

9. Способ по п.8, где раствор, кроме того, содержит модифицирующий компонент, и где модифицирующий компонент выбран из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, олова, германия, рения, галлия, висмута, свинца, индия, церия, цинка, бора и их смесей.

10. Способ по п.7, где стадии нанесения покрытия и кальцинирования повторяют от 1 до 5 раз для получения нескольких слоев.

11. Способ конверсии углеводорода, содержащий контактирование углеводородного потока со слоистой композицией по п.1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 6 в условиях конверсии углеводорода с образованием конвертированного продукта.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

Множество промышленных процессов осуществляются с применением катализатора. Это особенно справедливо для различных способов конверсии углеводородов. Эти катализаторы содержат один или более каталитический элемент, осажденный на подложку с относительно высокой площадью поверхности. Кроме того, каталитический элемент или компонент может быть равномерно диспергирован в объеме подложки, диспергирован на поверхности подложки или может присутствовать в качестве прослойки под поверхностью.

В уровне техники также раскрыты катализаторы, содержащие инертное ядро или слой и активный внешний слой или оболочку. Например, патент US-A-3145183 раскрывает сферы, имеющие непроницаемый центр и пористую оболочку. Хотя раскрыто, что непроницаемый центр может быть малым, общий диаметр составляет 1/8'' или больше. Утверждают, что для сфер меньшего диаметра (менее чем 1/8'') однородность трудно контролировать. Патент US-A-5516740 раскрывает тонкую внешнюю оболочку каталитического материала, связанную с внутренним ядром каталитически инертного материала. Внешний слой может содержать каталитические металлы, такие как платина, диспергированные на нем. Патент '740, кроме того, раскрывает, что этот катализатор применяют в процессе изомеризации. Наконец, внешний слой материала содержит каталитический металл еще до его нанесения на внутреннее ядро.

Патенты US-A-4077912 и US-A-4255253 раскрывают катализатор, имеющий в основе подложку с осажденным на нее слоем каталитического оксида металла или сочетания каталитического оксида металла и оксидной подложки. Патент США 5935889 раскрывает катализатор, который содержит каталитически инертный материал ядра, на который нанесена и с которым связана тонкая оболочка из материала, содержащего активные центры. Наконец, патент США 6177381 В1 раскрывает слоистую каталитическую композицию, содержащую внутреннее ядро, внешний слой, связанный с внутренним ядром, и где на внешнем слое диспергирован металл платиновой группы, металл-промотор и металл-модификатор.

Одна проблема, связанная со слоистыми композициями, известными в данной области техники, состоит в том, что прочность и износостойкость были недостаточными для определенных применений. Заявители обнаружили, что прибавление волокнистого компонента во внешний слой намного увеличивает его прочность. Волокнистые компоненты могут быть либо неорганическими волокнами, такими как кремнеземное или муллитовое волокна, или органическими волокнами, такими как углеродные волокна.

Подробное описание изобретения

Одним из элементов слоистой композиции данного изобретения является внутреннее ядро. Одной из характеристик материалов, которые могут быть использованы для внутреннего ядра, является возможность придания им желаемой формы. Примеры материалов, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, металлы, тугоплавкие неорганические оксиды и карбид кремния. Предпочтительны тугоплавкие неорганические оксиды, неограничивающими примерами которых являются оксиды алюминия, кордиерит, муллит, монтмориллонит, оксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Оксиды алюминия включают в себя гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия и альфа-оксид алюминия. Предпочтительным неорганическим оксидом является кордиерит. Когда внутренним ядром является тугоплавкий неорганический оксид, необходимо, чтобы он был иным, чем тугоплавкий неорганический оксид внешнего слоя.

Кроме того, когда во внешнем слое имеются дополнительные компоненты, т.е. металлы или оксиды металлов, которые нанесены на него с помощью импрегнирования, предпочтительно, чтобы внутреннее ядро имело более низкую адсорбирующую способность по сравнению с внешним слоем. Эта адсорбирующая способность рассматривается по отношению к растворителям, которые могут быть использованы для импрегнирования внешнего слоя соединением каталитического компонента. Внутреннее ядро должно также иметь существенно более низкую адсобирующую способность по отношению к самим соединениям, по сравнению с внешним слоем.

Эти материалы, которые составляют внутреннее ядро, могут быть приготовлены в различных формах, таких как гранулы, экструдат, сферы, полые трубки или частицы неправильной формы, хотя не всем материалам можно придать любую форму. Формирование внутреннего ядра может быть осуществлено способами, известными в уровне техники, такими как масляное капание, прессование под давлением, обработка металлов давлением, таблетирование, гранулирование, экструдирование, методы обкатки и сфероидезации. Сферическое внутреннее ядро является предпочтительным. Является ли внутреннее ядро сферическим или нет, оно имеет эффективный средний диаметр, равный 0,05-15 мм и предпочтительно от 0,5 мм до 10 мм. Для несферического внутреннего ядра, эффективный диаметр определяется как диаметр, который имело бы данное ядро, если бы его переплавили в сферу. После того, как внутреннее ядро сформировано, его, при желании, можно кальцинировать при температуре 400°С-1500°С.

Теперь внутреннее ядро покрыто слоем тугоплавкого неорганического оксида, называемого в дальнейшем «внешний тугоплавкий неорганический оксид», который отличается от неорганического оксида, который может быть использован в качестве внутреннего ядра. Этим внешним тугоплавким оксидом является такой, который обладает хорошей пористостью, имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 2 м²/г и предпочтительно, по меньшей мере, 20 м²/г и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 м²/г, при кажущейся объемной плотности 0,2 г/мл - 1,8 г/мл. Неограничивающими примерами тугоплавких неорганических оксидов, которые могут быть использованы, являются гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, оксид кремния/оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (НЦМС), диоксид титана, диоксид циркония и их смеси. Следует подчеркнуть, что оксид кремния/оксид алюминия не является физической смесью оксида кремния и оксида алюминия, а означает кислотный и аморфный материал, полученный путем совместного гелеобразования или соосаждения. Этот термин хорошо известен в данной области, см. например, патенты US-A-3909450, US-A-3274124 и US-A-4988659. Примеры цеолитов включают в себя, но не ограничиваются ими, цеолит Y, цеолит X, цеолит L, цеолит бета, ферриерит, MFI, UZM-4 (см. патент US 6776975 Bl), UFI, UZM-8 (US 6756030 Bl), UZM-9 (US 6713041 Bl), морденит и эрионит.Нецеолитные молекулярные сита (НЦМС) это те молекулярные сита, которые содержат элементы, иные, чем алюминий и кремний, и включают в себя силикоалюминофосфаты (САФО) описанные в US-A-4440871, ELAPOs, описанные в US-A-4793984, MeAPOs, описанные в US-A-4567029, все включены в качестве ссылок. Предпочтительными тугоплавкими неорганическими оксидами являются гамма-оксид алюминия, эта-оксид алюминия и диоксид циркония.

Для нанесения тугоплавкого неорганического оксида на внутреннее ядро вначале готовят суспензию, содержащую тугоплавкий неорганический оксид. Суспензию формируют путем смешивания растворителя с тугоплавким неорганическим оксидом с образованием смеси и перемалыванием смеси в течение времени, достаточного для формирования суспензии. Растворителем, который обычно используется, является вода, хотя органические растворители могут также быть использованы. Смесь может также содержать агент, который будет способствовать образованию суспензии, такой как, но без ограничения ими, азотная кислота, хлористо-водородная кислота, серная кислота и уксусная кислота. Суспензия будет также содержать неорганический предшественник связующего вещества, который обычно является золем, гелем или соединением металла, который при нагревании будет разлагаться с образованием связующего неорганического оксидного вещества. Неорганические связующие вещества, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, оксид алюминия, оксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, фосфат алюминия и т.д. Неограничивающими примерами предшественников связующего вещества, которое может быть добавлено к суспензии, являются: ZrO(С₂Н₃О₂)₂; ZrO(NO ₃)₂; ZrO(OH)Cl·nH₂O; золь диоксида циркония; ZrOCO₃; ZrO(OH)₂; Zr(C₅ H₈O₂)₄; Zr(SO₄) ₂·4H₂O; золь оксида алюминия; золь оксида кремния; нитрат алюминия и бемит. Хотя в некоторых случаях является предпочтительным, чтобы связующее вещество давало тот же самый тугоплавкий оксид, что и оксид внешнего слоя, обычно любое неорганическое связующее вещество может быть использовано с любым тугоплавким оксидом внешнего слоя. Например, алюмооксидное связующее вещество может быть использовано, когда внешним слоем является цеолит, диоксид титана, оксид кремния или оксид алюминия. Однако, было найдено, что, когда диоксид циркония составляет внешний тугоплавкий неорганический слой, предпочтительно иметь диоксид циркония в качестве связующего вещества. Количество предшественника неорганического связующего вещества, присутствующего в суспензии, является таким, которое обеспечит от 1 масс.% до 99 масс.% неорганического связующего вещества в нанесенном внешнем слое. Предпочтительно, количество предшественника неорганического связующего вещества, присутствующего в суспензии, является таковым количеством, которое даст от 2 до 40 масс.% неорганического связующего вещества внешнего слоя и, наиболее предпочтительно, количеством, которое обеспечит от 5 до 30 масс.% внешнего слоя.

Другим необходимым компонентом суспензии является волокнистый компонент. Подходящие волокнистые компоненты включают в себя те, которые содержат волокна, которые являются удлиненными, нитеобразными объектами или структурами или нитями. Типы волокон, которые могут быть использованы, включают в себя и неорганические и органические волокна, любые из которых могут быть натуральными или синтетическими. Обычно волокна могут содержать большой набор материалов, включая, без ограничения, стекло, минералы, оксиды металлов, керамику, металлы, полимеры и углеродные материалы. Конкретные примеры неорганических волокон включают в себя, но не ограничиваются ими, волокна из оксида титана, волокна из титаната калия, волокна из диоксида циркония, муллитовые волокна, волокна из оксида алюминия, волокна карбида кремния, стекловолокно, борные волокна, алюминиевые волокна, кремнеземные волокна и кордиеритовые волокна. Предпочтительным волокном, которое представляет собой преимущественно оксид кремния (60% SiO₂, 33% СаО и 6% MgO) является Superwool , производимый и продаваемый Thermal Ceramics. Неограничивающими примерами органических волокон являются графитовые волокна, углеродные волокна и полимерные волокна, такие как полиэтилены, полиэфиры, полиуретаны, полиамиды, ароматические полиамиды (например, Kevlar ) полистиролы (например, синдиотактический полистирол), политетрафторэтилены (например, Teflon ). Более того, в волокнах могут быть использованы сочетания материалов, так же как и сочетания волокон в волокнистом компоненте. Следует подчеркнуть, что, когда используют органические волокна, температуры последующей обработки и температура процесса, в котором они будут использованы, должны быть ниже температуры горения органических волокон. Очевидно, что неорганические волокна не будут гореть, но рабочая температура должна быть ниже их температур плавления. Более того, волокна могут быть далее обработаны (например, покрыты) для улучшения желаемых характеристик (например, обработаны для увеличения температур разложения или плавления). Волокнистый компонент может включать в себя волокна, которые сплетены, свиты или каким-либо иным образом спутаны или соединены нетканым способом, и в то же время волокна могут не содержать связей с другими волокнами.

Хотя длина волокна не является критичной, обычно волокна имеют длину от 1 до 10000 мкм, предпочтительно от 2 до 1000 мкм и, наиболее предпочтительно, от 5 до 300 мкм. Волокна также имеют различные диаметры, что также не является критичным. Волокна меньшего диаметра более легко диспергируют, и поэтому являются более предпочтительными. Т.к. и длина, и диаметр волокна могут варьироваться, предпочтительное соотношение длина/диаметр (L/D) может быть определено экспериментально. Это соотношение L/D различно для разных волокон.

Количество волокон, которые могут быть добавлены к суспензии, может варьироваться значительно и обычно является таким, которое даст от 1 до 30 масс.% массы конечного слоя, предпочтительно от 1 до 20 масс.% и, наиболее предпочтительно, от 3 до 10 масс.%.

Также необходимо, чтобы суспензия содержала органический связующий агент, который способствует адгезии слоя материала с внутренним ядром. Примеры этого органического связующего агента включают в себя, но не ограничиваются им, поливиниловый спирт (PVA), гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество органического связующего агента, который добавляют к суспензии, будет в значительной мере варьироваться от 0,1 масс.% до 5 масс.% суспензии.

Как было заявлено, суспензию перемалывают с применением любой из множества мельниц, известных в данной области техники, таких как шаровая мельница, ударный измельчитель и т.д. Перемалывание осуществляют для того, чтобы обеспечить соответствующее перемешивание различных компонентов и, при желании, уменьшить размер частиц порошка тугоплавкого неорганического оксида и/или волокна. Перемалывание обычно осуществляют в течение 2-8 часов.

Покрытие внутреннего ядра суспензией может быть выполнено способами, такими как вальцевание, погружение, распыление и т.д. Одна предпочтительная технология включает в себя применение фиксированного флюидизированного слоя из частиц внутреннего ядра и распыление суспензии в этот слой для того, чтобы равномерно покрыть частицы. Толщина слоя может варьироваться в значительной мере, но обычно она составляет от 40 до 400 мкм, предпочтительно от 40 до 300 мкм и наиболее предпочтительно, от 50 до 200 мкм. Следует подчеркнуть, что оптимальная толщина слоя зависит от применения катализатора и выбора внешнего тугоплавкого оксида. Сразу после нанесения на внутреннее ядро слоя внешнего тугоплавкого неорганического оксида, полученную в результате слоистую композицию высушивают при температуре 100°С-150°С в течение 1-24 часов и затем кальцинируют при температуре, по меньшей мере, 200°С в течение 0,5-10 часов для того, чтобы эффективно связать внешний слой с внутренним ядром и получить слоистую композицию. Условия кальцинирования выбирают так, чтобы не только эффективно связать внешний слой с внутренним ядром, но и оптимизировать характеристики внешнего слоя, т.е. площадь поверхности слоя, целостность волокон, объем пор неорганического оксида и т.д. Как утверждалось выше, если используют органические волокна, температура кальцинирования должна быть ниже их температуры горения. Таким образом, предпочтительные температуры кальцинирования составляют от 200°С до 1500°С и, наиболее предпочтительно, от 400°С до 1100°С. Наконец, стадии высушивания и кальцинирования могут быть объединены в одну стадию. Следует также подчеркнуть, что в некоторых случаях может быть необходимо проводить процесс наслоения более одного раза, для того, чтобы получить желаемую толщину слоя. Промежуточные стадии кальцинирования не являются необходимыми, если стадии высушивания достаточно для обеспечения того, чтобы первый слой не растворялся во время последующих стадий нанесения покрытия.

В одном воплощении изобретения слоистая композиция содержит более чем один слой. Последовательные слои наносят на композицию, имеющую покрытие, после того, как первый (или последующий) слой подвергли кальцинированию. Покрытие слоистого ядра осуществляют, как описано выше для первого слоя. Второй слой тугоплавкого неорганического оксида является иным, чем первый слой и будет являться иным, чем третий слой (если он имеется), хотя первый и третий слои могут представлять собой один и тот же неорганический оксид. Таким образом, необходимо лишь, чтобы соседние слои состояли из разных тугоплавких неорганических оксидов. Толщина каждого слоя является такой, как было заявлено для первого слоя, а число дополнительных слоев может варьироваться от 1 до 5 слоев или более.

Как было заявлено, применение волокна во внешнем слое намного улучшает прочность или износостойкость полученной в результате слоистой композиции. Прочность слоистой композиции определяли путем измерения ударного дробления (IB). Для определения ударного дробления брали некоторое количество слоистой композиции (приблизительно 50 см² ) после кальцинирования, помещали в плоский барабан и вращали барабан при 25 об/мин в течение 10 минут. Раздробленный материал собирали, взвешивали и определяли IB по следующему уравнению:

IB = (Масса раздробленного материала/Общая масса слоистой композиции)×100%

Слоистая композиция изобретения будет иметь IB предпочтительно менее чем 10 масс.%, более предпочтительно, менее чем 5 масс.% и, наиболее предпочтительно, менее чем 3 масс.%. Величины в заявленных выше пределах величин также подразумеваются.

Хотя слоистая композиция, описанная выше, может быть использована, как таковая, для катализа различных реакций, она обычно используется в качестве подложки для различных каталитических компонентов. Эти каталитические компоненты выбраны из группы, состоящей из групп 3-12 Периодической таблицы элементов, согласно системе UPAC нумерации групп и как изложено на http://pearll.lanl.gov/periodic/default.htm. Предпочтительные каталитические элементы или металлы являются благородными металлами или металлами платиновой группы, которые включают в себя платину, палладий, родий, рутений, осмий и иридий. Золото и серебро являются также предпочтительными каталитическими металлами. Сочетания каталитических компонентов являются также предпочтительными, такие как палладий, используемый в сочетании с золотом и/или родием.

Эти каталитические металлические компоненты могут быть нанесены на слоистую подложку любым подходящим способом, известным в данной области техники. Один способ включает в себя импрегнирование слоистой композиции или подложки раствором (обычно водным, хотя органические растворители могут быть использованы) разлагающегося соединения каталитического металла или металлов. Под термином «разлагающееся» подразумевается, что при нагревании соединение металла превращается в металл или оксид металла с высвобождением побочных продуктов. Примеры соединений, которые могут быть использованы, включают в себя, без ограничения, хлориды, другие галиды, нитраты, нитриты, гидроксиды, оксиды, оксалаты, ацетаты, сульфаты и амины. Иллюстративными примерами разлагающихся соединений металлов платиновой группы являются: платинохлористо-водородная кислота, хлороплатинат аммония, платинобромисто-водородная кислота, динитродиаминоплатина, тетранитроплатинат натрия, трихлорид родия, гексааминородийхлорид, родийкарбонилхлорид, гексанитрородат натрия, палладиевохлористо-водородная кислота, хлорид палладия, нитрат палладия, гидроксид диаминопалладия, тетрааминопалладийхлорид, гексахлороиридиевая (IV) кислота, гексахлороиридиевая (III) кислота, аммония гексахлороиридат (III), аммония аквагексахлороиридат (IV), тетрахлорид рутения, гексахлорорутенат, гексааминорутенийхлорид, трихлорид осмия и аммонийосмийхлорид. Примеры других соединений палладия включают в себя, но не ограничиваются ими, Na₂ PdCl₄, Pd(NH₃)₄(NO₂ )₂, Pd(NH₃)₄(OH)₂ , Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ , Pd(NH₃)₄(OAc)₂, Pd(NH ₃)₂(OAc)₂, Pd(OAc)₂ в КОН и/или NMe₄OH и/или NaOH, Pd(NH₃) ₄(HCO₃)₂ и оксалат палладия. Примеры соединений золота и серебра соединений включают в себя (но не ограничиваются) AuCl₃, HAuCl₄, NaAuCl ₄, KAuO₂, NaAuO₂, NMe₄ AuO₂, Au(ОАс)₃, HAu(NO₃ )₄, AgNO₃, AgC₂H₃ O₂ и AgClO₃. Модификаторы растворимости могут быть использованы для облегчения солюбилизации разлагающихся соединений каталитического металла или металлов. Например, кислоты или основания могут быть использованы того, чтобы облегчить переход каталитического соединения в раствор. В одном воплощении KOH и/или NMe₄OH используются в сочетании с Au(ОАс) ₃ или азотная кислота используется с HAu(NO ₃)₄.

Слоистую композицию или подложку можно импрегнировать несколькими растворами, содержащими каталитические соединения, одновременно (например, коимпрегнирование) или последовательно, и можно импрегнировать, используя один или несколько растворов.

Одна или более стадий кальцинирования могут быть использованы таким образом, что в любой момент после того, как, по меньшей мере, одно соединение каталитического компонента контактировало со слоистой композицией или тугоплавким неорганическим оксидом, оно может быть кальцинировано. Например, стадию кальцинирования осуществляют при температуре в пределах 100°С-700°С, предпочтительно, между 200°С и 500°С в невосстановительной атмосфере. Время кальцинирования можно варьировать, но предпочтительно оно составляет между 1 и 5 часами. Степень разложения соединения каталитического компонента зависит от используемой температуры и времени кальцинирования импрегнированного катализатора, и ее можно отслеживать по мониторингу летучих продуктов разложения.

Предпочтительно, чтобы последнюю стадию кальцинирования осуществляли до контактирования золотосодержащего каталитического компонента со слоистой композицией, содержащей диоксид циркония. Альтернативно, кальцинирование подложки, содержащей диоксид циркония, с композицией, содержащей золото, проводят при температурах ниже 300°С. Примерные схемы, включающие стадию кальцинирования, включают в себя: а) импрегнирование палладием с последующим кальцинированием и затем импрегнированием золотом; b) коимпрегнирование палладием и родием с последующим кальцинированием и затем импрегнированием золотом; с) импрегнирование палладием с последующим кальцинированием и затем импрегнированием родием, затем кальцинированием с последующим импрегнированием золотом; или d) импрегнирование палладием и родием с последующим импрегнированием золотом и затем кальцинированием.

Одна процедура импрегнирования включает в себя применение роторного испарителя с паровой рубашкой. Слоистую композицию погружают в импрегнирующий раствор, находящийся в испарителе и содержащий соединение(я) желаемого металла, и подложку переворачивают там вращательным движением испарителя. Испарение раствора, контактирующего с переворачивающейся подложкой, ускоряют введением пара в рубашку испарителя. Полученный в результате композит оставляют сушиться при комнатной температуре или высушивают при температуре 80-110°С с последующим кальцинированием, при котором соединение металла превращается в металл или оксид металла.

Другой способ импрегнирования является распылительным импрегнированием, которое хорошо известно в данной области техники и представлено здесь только с целью полноты. Слоистую композицию загружают в барабан, и распылительное сопло вставляют в отверстие барабана. Подложку переворачивают, и металлосодержащий раствор подают через распылительное сопло в течение 15-30 минут. Количество раствора можно варьировать, чтобы задать глубину проникновения в подложку. Подложку высушивают при 110-150°С, и дополнительные металлы могут быть добавлены повторением вышеуказанной процедуры, или подложка может быть кальцинирована для того, чтобы превратить соединения металла в металл или оксид металла.

Дисперсия каталитических металлов может быть приготовлена либо, как описано выше, после того, как тугоплавкий неорганический оксид был нанесен на внутреннее ядро, либо тугоплавкий неорганический оксид может быть сначала импрегнирован желаемым раствором, высушен, кальцинирован, суспендирован, а затем нанесен на внутреннее ядро. Если слоистая композиция содержит более чем один слой, не все слои обязательно должны содержать диспергированные на них каталитические металлы. Например, первый слой может содержать один или более каталитический металл, диспергированный на нем, в то время как второй слой не содержит на себе никаких каталитических металлов, или наоборот. Альтернативно, первый слой может содержать один или более каталитический металл, в то время как второй слой содержит другой каталитический металл(ы).

В дополнение к каталитическим компонентам различные промоторы и модификаторы могут также быть диспергированы на слоистой композиции. Промоторы и модификаторы могут быть любыми элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, олова, германия, рения, галлия, висмута, свинца, индия, церия, цинка, бора и их смесей. Одним из предпочтительных промоторов для использования при производстве винилацетата является щелочной металл, который может быть предоставлен в форме ацетата, такого как КОАс. Добавление щелочного металла можно назвать активированием катализатора.

Промотирующие и модифицирующие компоненты могут быть диспергированы на слоистой подложке тем же способом, который описан для каталитического компонента. Все компоненты могут быть импрегнированны с использованием одного общего раствора или они могут быть последовательно импрегнированы в любом порядке, но не обязательно с эквивалентными результатами. Кроме того, эти промоторы и модификаторы могут присутствовать в одном слое, но отсутствовать в другом слое. Они могут также присутствовать в слое, где нет каталитических металлов, или только в слоях, где имеются каталитические металлы.

Когда утверждается, что каталитические компоненты, промоторы и модификаторы являются "диспергированными или нанесенными на" внешний слой, подразумевается, что они могут быть диспергированы либо на поверхности слоя, либо в объеме слоя, либо даже под внешней поверхностью в виде компактной прослойки. Следует подчеркнуть, что, когда внутреннее ядро содержит материал, который имеет некоторую адсорбирующую способность, небольшую часть каталитического компонента, промотора и/или модификатора можно обнаружить на ядре или внутри ядра.

Катализаторы данного изобретения могут быть применены в производстве алкенилалканоатов из алкена, алкилкарбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора. Предпочтительные алкенильные исходные материалы содержат от одного до четырех атомов углерода (т.е. этилен, пропилен и н-бутен).

Предпочтительные исходные алкилкарбоновые кислоты, используемые в способе этого изобретения для производства алкенилалкноатов, содержат от двух до четырех атомов углерода (т.е. уксусная, пропионовая и масляная кислоты). Предпочтительными продуктами процесса являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират и аллилацетат. Наиболее предпочтительными исходными материалами являются этилен и уксусная кислота, при этом винилацетат является наиболее предпочтительным продуктом. Таким образом, данное изобретение полезно при производстве ненасыщенных по олефиновому типу карбоксильных эфиров из ненасыщенного по олефиновому типу соединения, карбоновой кислоты и кислорода в присутствии катализатора. Другие способы получения алкенилалкноатов можно найти в патенте США 2005/0181940 А1.

При производстве винилацетата с использованием катализатора данного изобретения поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух и уксусную кислоту, проходит над катализатором. Состав потока газа можно варьировать в широких пределах с учетом зоны воспламеняемости эффлюента. Например, молярное отношение этилена к кислороду может быть 80:20-98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может быть 100:1-1:100, предпочтительно 10:1-1:10 и, наиболее предпочтительно, 1:1-1:8. Поток газа может также содержать газообразный ацетат щелочного металла и/или инертные газы, такие как азот, диоксид углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые могут быть использованы, являются повышенными температурами, предпочтительно в пределах 125-220°С. Применяемое давление может быть несколько пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давление до 2026 кПа (20 атмосфер).

Винилацетатный катализатор по данному изобретению предпочтительно содержит от 1 до 10 г палладия и 0,5-10 г золота на литр катализатора. Количество золота предпочтительно от 10 до 125 масс % в расчете на массу палладия. Кроме того, катализатор предпочтительно содержит 10-70, предпочтительно 20-60 г промотора (например, КОАс) на литр катализатора.

В одном приложении слоистый каталитический композит применяют для получения винилацетата по реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом. В этом частном случае внутреннее ядро предпочтительно содержит кордиерит, а тугоплавкий оксидный слой представляет собой слой диоксида циркония, имеющего волокна, такие как муллит, Superwool или TiO₂. Слоистая композиция содержит диспергированные на ней палладий, золото и калий и, по желанию, родий. Предпочтительный способ диспергирования металлов на подложке состоит в первоначальном импрегнировании слоистой подложки водным раствором, содержащим соединение палладия, такое как Pd(NH₃)₄(ОН)₂, и затем кальцинировании импрегнированной слоистой композиции. Затем кальцинированную композицию импрегнируют раствором, содержащим соединение золота, такое как KAuO₂, высушивают, кальцинируют, и, наконец, восстанавливают катализатор при температуре от комнатной до 550°С в течение 1-5 часов. Восстановление осуществляют в атмосфере водорода или других восстановителей. Добавление промотора может быть осуществлено до или после стадии восстановления.

Слоистая композиция изобретения с каталитическими металлами на ней может также быть применена для других процессов конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, крекинг, изомеризация, гидрогенизация, дегидрогенизация, окисление и алкилирование как ароматических, так и изопарафиновых углеводородов. Желаемыми каталитическими металлами для этих реакций являются металлы платиновой группы, как описано выше. Промотирующие металлы, выбранные из группы, состоящей из Sn, Ge, Re, Ga, Bi, Pb₅, In, Ce, Zn и их смесей, могут тоже присутствовать, так же как и модифицирующие металлы, выбранные из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей, могут быть диспергированы на слоистой подложке. Способы диспергирования этих различных компонентов на слоистой подложке являются такими, как изложено выше. Как описано в патенте US 6280608 В1, галогеновый компонент может также присутствовать на слоистом каталитическом компоненте.

Хотя в вышеуказанных воплощениях все три металла являются равномерно диспергированными во внешнем слое тугоплавкого оксида и по существу присутствуют только во внешнем слое, также, в рамках этого изобретения, модифицирующий металл может присутствовать как во внешнем слое, так и во внутреннем ядре. Это происходит благодаря тому, что модифицирующий металл может мигрировать во внутреннее ядро, если ядро является иным, чем металлическое ядро.

Хотя концентрации каждого металлсодержащего компонента могут существенно различаться, желательно, чтобы металл платиновой группы присутствовал в концентрации 0,01-5 массовых процентов элемента от общей массы каталитической композиции, а предпочтительно, от 0,05 до 2,0 масс.%. Промотирующий металл присутствует в количестве от 0,05 до 10 масс.% от общей массы каталитической композиции, в то время как модифицирующий металл присутствует в количестве от 0,1 до 5 масс.%, а предпочтительно от 2 до 4 масс.% от общей массы каталитической композиции.

Условия, необходимые для проведения алкилирования ароматических соединений, являются хорошо известными и раскрыты, например, в патентах US-A-3965043 и US-A-3979331, которые включены в качестве ссылок. Обычно процесс можно осуществлять периодическим или непрерывным способом. При периодическом способе катализатор, ароматическое соединение и алкилирующий агент помещают в автоклав и увеличивают давление, если необходимо, для того, чтобы проводить реакцию в жидкой фазе. Избыточное количество ароматического соединения должно присутствовать, предпочтительно в пределах 2:1-20:1 моль ароматического соединения на моль алкилирующего агента. Реакцию проводят при повышенной температуре, т.к. скорость алкилирования нежелательно низкая при комнатной температуре. Предпочтительно температура находится в пределах 40°С-200°С. Процесс осуществляют в течение 0,5-4 часов, после чего продукт отделяют от исходных материалов общепринятыми способами.

Если желательно проводить процесс непрерывным способом, катализатор помещают в реактор, который нагревают до желаемой рабочей температуры, и давление поднимают выше атмосферного, если необходимо. Ароматическое соединение и алкилирующий агент пропускают над слоем катализатора с заданной среднечасовой скоростью подачи сырья, достаточной для осуществления алкилирования. Эффлюент непрерывно отводят, и для выделения желаемого продукта используют общепринятые способы разделения.

Условия гидрокрекинга обычно включают в себя температуру в пределах 240°С-649°С (400°F-1200°F), предпочтительно между 316°С и 510°С (600-950°F). Давление реакции находится в пределах от атмосферного до 24132 кПа (3500 фунтов на кв. дюйм), предпочтительно между 1379 и 20685 кПа (200-3000 фунтов на кв. дюйм). Время контакта обычно соответствует среднечасовой скорости подачи сырья (LHSV) в пределах 0,1 час^-1-15 час^-1, предпочтительно между 0,2 и 3 час^-1 . Скорость циркулирования водорода находится в пределах 178-8888 стандартных кубических метров на кубический метр загрузки (1000-50000 стандартных кубических футов на баррель загрузки) предпочтительно между 355 и 5333 станд. м³/м³ (2000 и 30000 куб. футов на баррель загрузки).

Эффлюент, находящийся в зоне реакции, обычно удаляют от слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и газожидкостному разделению и затем фракционируют для того, чтобы извлечь из него различные компоненты. Водород и, если желательно, некоторую часть или все непрореагировавшие более тяжелые материалы возвращают в реактор. Альтернативно, можно применить двухстадийный процесс, при котором непрореагировавшие материалы пропускают через второй реактор. Катализаторы, являющиеся объектом изобретения, могут быть использованы только на одной стадии такого способа или могут быть использованы в реакторах на обеих стадиях.

Способы каталитического крекинга предпочтительно осуществляют с катализаторной композицией с использованием такого сырья, как газойль, тяжелый лигроин, деасфальтированный остаток лигроина и т.д., при этом бензин является основным желаемым продуктом. Температурные условия от 454°С до 593°С (850-1100°F,) значения LHSV от 0,5 до 10 час^-1 и условия давления от 0 до 345 кПа (50 фунт на кв. дюйм) являются подходящими.

Реакции изомеризации осуществляют в температурных пределах от 371°С до 538°С (700-1000°F). Олефины предпочтительно изомеризуются при температурах от 260°С до 482°С (500°F-900°F), в то время как парафины, циклопарафины и алкилароматические соединения изомеризуются при температуре от 371°С до 538°С (700°F to 1000°F). Давление водорода находится в пределах 689-3,445 кПа (100-500 фунт на кв. дюйм). Время контактирования обычно соответствует среднечасовой скорости подачи сырья (LHSV) в пределах 0,1 час ^-1-10 час^-1. Молярное отношение водорода к углеводородам находится в пределах от 1 до 20, предпочтительно между 4 и 12.

В процессе дегидрогенизации дегидрогенизируемые углеводороды контактируют с катализатором изобретения в зоне дегидрогенизации, в которой поддерживают условия дегидрогенизации. Это контактирование может быть выполнено в системе фиксированного катализаторного слоя, в системе движущегося каталитического слоя, в системе псевдоожиженного каталитического слоя и т.д. или в периодическом режиме. Система фиксированного каталитического слоя является предпочтительной. В этой системе с фиксированным каталитическим слоем поток углеводородного сырья предварительно нагревают до желаемой температуры реакции, а затем вводят в зону дегидрогенизации, содержащую фиксированный каталитический слой. Зона дегидрогенизации может сама содержать одну или более отдельных реакционных зон с нагревательными устройствами между ними для того, чтобы желаемую температуру реакции можно было бы поддерживать на выходе из каждой реакционной зоны. Контактирование углеводорода со слоем катализатора можно осуществлять в потоке либо восходящего, либо нисходящего, либо радиального типа. Радиальный поток углеводородов через слой катализатора является предпочтительным. Углеводород может быть в жидкой фазе, в смешанной фазе газ-жидкость или в газовой фазе, когда он контактирует с катализатором. Предпочтительно, он находится в газовой фазе.

Углеводороды, которые могут быть дегидрогенизированы, включают в себя углеводороды с 2-30 или более атомами углерода, включая парафины, изопарафины, алкилароматические соединения, циклоолефины и олефины. Предпочтительной группой углеводородов является группа нормальных парафинов с 2-30 атомами углерода. Особенно предпочтительными нормальными парафинами являются те, что имеют 2-15 атомов углерода.

Условия дегидрогенизации включают в себя температуру от 400°С до 900°С, давление от 1 до 1013 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья (LHSV) от 0,1 до 100 час^-1. Обычно для нормальных парафинов чем ниже молекулярная масса, тем выше температура, требуемая для сопоставимой конверсии. Давление в зоне дегидрогенизации поддерживают настолько низким, насколько возможно в соответствии с ограничениями оборудования, для того, чтобы максимально использовать эффект химического равновесия.

Поток эффлюента из зоны дегидрогенизации обычно будет содержать непрореагировавшие дегидрогенизируемые углеводороды, водород и продукты реакций дегидрогенизации. Этот поток эффлюента обычно охлаждают и вводят в зону отделения водорода для того, чтобы отделить богатую водородом газовую фазу от богатой углеводородами жидкой фазы. Обычно богатую углеводородами жидкую фазу далее отделяют с помощью либо подходящего селективного адсорбента, селективного растворителя, селективной реакции или реакций или с помощью подходящей схемы фракционирования. Непрореагировавшие дегидрогенизируемые углеводороды извлекают, и они могут быть возвращены в оборот в зону дегидрогенизации. Продукты реакций дегидрогенизации выделяют как конечные продукты или как промежуточные продукты для получения других соединений.

Дегидрогенизируемые углеводороды могут быть смешаны с разбавляющим материалом до, во время или после прохождения через зону дегидрогенизации. Разбавляющим материалом может быть водород, пар, метан, этан, диоксид углерода, азот, аргон и т.п. или их смесь. Водород является предпочтительным разбавителем. Как правило, когда водород применяется в качестве разбавителя, он используется в количестве, достаточном, чтобы обеспечить мольное отношение водорода к углеводородам 0,1:1-40:1, при этом наилучшие результаты получают при мольном отношении в пределах 1:1-10:1. Поток разбавляющего водорода, вводимый в зону дегидрогенизации, обычно представляет собой возвращенный в оборот водород из зоны дегидрогенизации, отделенный от эффлюента в зоне отделения водорода.

Воду или материал, который разлагается в условиях дегидрогенизации с образованием воды, такой как спирт, альдегид, эфир или кетон, например, можно добавлять в зону дегидрогенизации, либо непрерывно либо периодически, в количестве, обеспечивающем, в расчете на эквивалент воды, 1-20000 массовых частей на миллион (ppm) частей углеводорода в исходном потоке. От одной до 10000 массовых ррm или добавление воды дает наилучшие результаты, когда дегидрогенизируемые парафины имеют от 2 до 30 или более атомов углерода.

Процессы гидрогенизации, включающие селективную гидрогенизацию диенов и триенов можно осуществлять с применением реакторов и зон гидрогенизации, подобных тем, что описаны выше для процесса дегидрогенизации. Конкретно, условия гидрогенизации включают в себя давление от 0 кПа до 13789 кПа, температуры от 30°С до 280°С, мольное отношение Н ₂ к гидрогенизируемому углеводороду 5:1-0,1:1 и LHSV 0,1-20 час^-1.

Слоистые катализаторы этого изобретения могут также быть применены в реакциях окисления. Эти реакции окисления включают в себя:

1) парциальное окисление потоков углеводородов, таких как лигроин или метан, для генерирования синтез-газа (СО+Н₂);

2) селективное окисление водорода, полученного в результате эндотермических реакций дегидрогенизации, таких как реакция превращения этилбензола в стирол; и

3) окисление метана, этана или монооксида углерода для очистки газообразных выбросов продуктов сгорания.

Слоистый сферический катализатор будет наиболее эффективным для процессов, где активность или селективность катализатора ограничены диффузионным сопротивлением внутри частиц продукта или реагентов.

Условия процесса окисления зависят от практического применения конкретного процесса, но обычно это 350°С-800°С, 40 кПа-2030 кПа, в присутствии разбавителя в потоке сырья, такого как N₂, СО₂, НО для регулирования реакции. Водород может также присутствовать в качестве разбавителя, а также в качестве реагента. Для селективного окисления водорода, молекулярное отношение кислорода к Н ₂ может варьироваться от 0,05 до 0,5. Содержание разбавителя обычно составляет от 0,1 до 10 моль разбавителя на моль углеводорода. Например, молярное отношение пара к этилбензолу может составлять от 5:1 до 7:1 во время дегидрогенизации этилбензола. Типичная объемная скорость окисления находится между 0,5 и 50 час ^-1 LHSV.

Следующие примеры представлены для иллюстрации этого изобретения, но они не предназначены для ограничений общего полного объема изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

Суспензию готовили добавлением в сосуд 634,2 г деионизированной воды, 110 г 15% раствора поливинилового спирта (PVA) и 11,1 г уксусной кислоты. Полученную в результате смесь перемешивали и к ней добавляли 221,8 г порошка диоксида циркония, а затем 272,8 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в течение 8 часов.

Эту результирующую суспензию использовали для опрыскивания 700 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре с использованием аппарата для получения покрытий с образованием слоя, имеющего среднюю толщину 200 мкм. Сферы с нанесенным покрытием выгружали из камеры для получения покрытий и нагревали на воздухе до 600°С, где происходило их кальцинирование в течение 4 часов в сухом воздухе. Кальцинированные сферы испытывали на износостойкость: брали 50 см³ кальцинированных сфер, помещали их в плоский барабан, и вращали барабан со скоростью 25 об/мин в течение 10 минут. Ударное дробление (IB) определяли как процентное отношение массы генерированного раздробленного материала к общей массе сфер. Было найдено, что IB для этого образца равно 17,5 масс.%.

ПРИМЕР 2

В контейнер добавляли 1021,6 г деионизированной воды, 205,9 г 15% раствора PVA и 21,2 г уксусной кислоты. Смесь перемешивали и к ней добавляли 27,3 г муллитового волокна, содержащего 80% Al₂O₃, 20% SiO ₂ со средней длиной волокон 200 мкм и средним диаметром 3 мкм. Затем добавляли 426,2 г порошка диоксида циркония, а затем 469,8 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в шаровой мельнице в течение 6 часов.

Полученной суспензией опрыскивали 711 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре с использованием аппарата для получения покрытий с образованием сырых сфер, покрытых слоем со средней толщиной 200 мкм. Сырые сферы нагревали на воздухе до 600°С и кальцинировали при 600°С в течение 4 часов в сухом воздухе. Кальцинированные сферы испытывали на ударное дробление, и было найдено, что IB для них составило 3,3 масс.%.

ПРИМЕР 3

Суспензию получали прибавлением 1121,7 г деионизированной воды и 225,5 г 15% раствора PVA и 23,2 г уксусной кислоты в сосуд. Полученную в результате смесь перемешивали и в нее добавляли 29,9 г муллитового волокна, как описано в Примере 2, после этого добавляли 463,9 г порошка диоксида циркония, а затем 514,5 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в шаровой мельнице в течение 6 часов.

Полученную суспензию использовали для нанесения слоя на 800 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре с использованием аппарата для получения покрытий с образованием сырых сфер, покрытых слоем со средней толщиной 100 мкм. Сырые сферы кальцинировали при 600°С в течение 4 часов в сухом воздухе, и было найдено, что IB для них составило 3,0 масс.%.

ПРИМЕР 4

В сосуд для смешивания прибавляли 602,8 г деионизированной воды, 122,5 г 15% раствора PVA и 12,6 г уксусной кислоты. Смесь перемешивали и в нее добавляли 15,3 г волокна диоксида титана, имеющего среднюю длину 3 мкм и средний диаметр 0,3 мкм. Затем добавляли 253,7 г порошка диоксида циркония, а затем 279,6 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в шаровой мельнице в течение 6 часов.

Суспензию, описанную выше, использовали для нанесения слоя на 730 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре путем опрыскивания сфер суспензией с использованием аппарата для получения покрытий из суспензий; при этом получали сырые сферы, покрытые внешним слоем со средней толщиной 200 мкм. Сырые сферы кальцинировали при 600°С в течение 4 часов в сухом воздухе. Кальцинированные сферы испытывали, и было найдено, что IB для них составило 2,0 масс.%.

ПРИМЕР 5

В сосуд для смешивания прибавляли 622,1 г деионизированной воды, 129 г 15% раствора PVA и 13,1 г уксусной кислоты. Смесь перемешивали и в нее добавляли 35,8 г волокна диоксида титана, как описано в Примере 4; затем добавляли 263,8 г порошка диоксида циркония и, наконец, 310,4 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в шаровой мельнице в течение 6 часов. В суспензии содержалось примерно 10 масс.% волокна диоксида титана.

Часть суспензии наносили на 730 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре с использованием системы для нанесения покрытий из суспензий; при этом получали слой со средней толщиной 200 мкм. Сырые сферы кальцинировали при 600°С в течение 4 часов в сухом воздухе, и было найдено, что IB для них составило 1,4 масс.%.

Следует понимать, что функции или структуры множества компонентов или стадий можно объединить в единственный компонент или стадию или функции или структуры одной стадии или компонента можно разделить на множество стадий или компонентов. Данное изобретение предполагает все эти сочетания. Если не утверждается обратное, количества, размеры и геометрия различных компонентов, указанных здесь, не предназначены для ограничения изобретения, и другие количества, размеры и геометрия являются возможными. Из вышеизложенного следует понимать, что изготовление уникальных катализаторов и их использование также составляет способы по данному изобретению. Данное изобретение также охватывает промежуточные (т.е. предшественники катализаторов) и конечные продукты, образующиеся при осуществлении на практике способов изобретения. Применение выражений «содержащий», «имеющий», «содержащая» или «включающий» также предполагает воплощения, в которых указанные признаки «состоят, по существу, из» или «состоят из».

Объяснения и примеры, представленные здесь, предназначены для ознакомления других специалистов в данной области с изобретением, его принципами и его практическим применением. Лица, квалифицированные в данной области, могут адаптировать и применять изобретение в его многочисленных формах, которые могут наилучшим образом удовлетворять требования конкретного использования. Соответственно, конкретные воплощения данного изобретения, описанные здесь, не предназначены для того, чтобы быть исчерпывающими или ограничивающими изобретение. Объем изобретения следует, таким образом, определять не со ссылкой на вышеизложенное описание, но следует определять со ссылкой на прилагаемую формулу изобретения, наряду с полным объемом эквивалентов, на которые такая формула дает право. Раскрытие всех статей и ссылок, включая патенты, патентные заявки и публикации, включено в качестве ссылок для всех целей.